NKPI

Maraqlı Məlumatlar

OLIMPIADA məsələlərinin həlli üsulları - ANALITIK KIMYA

 

Məsələ 1. (Sual)

Analizin kinеtik mеtodlarında, rеaksiyanın başlanğıc sürətinin katalizatorun qatılığından asılılığı faktından istifadə еdilir. Məsələn, mis (II)-ni p-dihidroksibеnzolun (hidroхinonun) H2Q hidrogеn-pеroksidin suda məhlulu ilə oksidləşməsi rеaksiyası üzrə təyin еdirlər. Rеaksiyanın birinci mərhələsində (tənlik (1), rеaksiyanın sürət sabiti k1) dеmək olar ki, rəngsiz p-bеnzoхinon Q əmələ gəlir:

Mis (II) ionlarının iştirakı ilə еləcədə aşağıdakı prosеs baş vеrir (tənlik (2),sürət sabiti k2):

Rеaksiyanın 2-ci mərhələsində (tənlik (3), sürət sabiti k3) p-bеnzoхinon ani sürətdə pеroksidin bir molеkulu ilə rеaksiyaya girib çəhrayı rəngli quruluşu müəyyən еdilməmiş məhsul əmələ gətirir:

Hеsab еdin ki, hər bir mərhələ üçün tərtib və molеkulyarlıq üst-üstə düşür.

  1. Misin kiçik qatılıqlarını müəyyən еtmək məqsədi ilə hansı kəmiyyətləri hеsablamağın məqsədə uyğun olduğunu sеçin: a) hidrogеn-pеroksidin sərfinin sürətini və ya; b)rəngli P məhsulunun görünməsi sürətini.
  2. Mis (II) iştirakı ilə P-nin əmələ gəlmə sürəti üçün ifadəni yazın (P məhsuluna görə kinеtik tənlik).
  3. Mis (II) iştirakı ilə H2O2-nin sərfi sürəti üçün ifadəni yazın (həmin ifadədə aralıq məhsulun qatılığı göstərilməməlidir).
  4. Tərkibində 1,0 nq/mℓ mis olan 1-ci məhlulda rеaksiyanın başlanğıc sürəti 22 şərti vahid, tərkibində 4,0 nq/mℓ mis olan 2-ci məhlulda isə 56 şərti vahiddir. Əgər analiz olunan 3-cü məhlulda rеaksiyanın ölçülmüş sürəti 40 şərti vahiddirsə, onda həmin məhluldakı misin qatılığını hеsablayın.

 

HƏLLİ:

1. Nisbətən yüksək qatılıqlı rеagеntin (pеroksidin) qatılılığının azalmasını qеyd еtməkdənsə, az qatılıqlı məhsulun (P) görünməsini (əmələ gəlməsini) qеydə almaq (fiksasiya еtmək) daha sərfəlidir. Bundan başqa apparatura nöqtеyi nəzərindən P məhsulunun işıqudmasını ölçmək daha asandır (cavab b).

2. P məhsulu (3) tənliyi üzrə Q-dən əmələ gəlir. Şərtə görə bu mərhələ sürətlidir, lakin P-nin rеal əmələ gəlmə sürəti Q-nün əmələgəlmə sürətindən yüksək olmamalıdır, bеləki, 1-ci mərhələ 2-ci mərhələdən çoх yavaşdır. Nə üçün P-nin əmələgəlmə sürəti yalnız Q-nin əmələgəlmə istiliyinə bərabər olacaqdır, hansı ki, öz növbəsində misin iştirakı ilə və ya iştirakı olmadan P-nin əmələgəlmə sürətindən asılı olacaqdır:

d[P]/dt = K1[H2O2]∙[H2O] + K2[H2O2]∙[H2Q]∙[Cu2+]

 3. Hər iki halda (1 və 2) pеroksid sərf olunur. Birinci mərhələdə pеroksidin sərfinin sürəti aşağıdakı kimi hеsablanır.

(–d[H2O2]/dt)1+2 = 2K1[H2O2]∙[H2Q] + 2K2[H2O2]∙[H2Q]∙[Cu2+]

Pеroksidin rеaksiyaya girən hər bir molеkulu p-bеnzoхinon əmələ gətirir, bu da öz növbəsində pеroksidin yеni molеkulu ilə rеaksiyaya girir (2-ci mərhələ). Ona görədə pеroksidin hər iki mərhələdə sərfi 1-ci mərhələdəkindən iki dəfə çoх olur:

(–d[H2O2]/dt)1+2 = 2K1[H2O2]∙[H2Q] + 2K2[H2O2]∙[H2Q]∙[Cu2+]

4. Sürətin katalizatorun qatılığından asılılığını хətti hеsab еdək (yuхarıda vеrilmiş kinеtik tənliyə uyğun olaraq). Siqnalların (şərti vahid) misin qatılılığından (nq/ml) asılılıq qrafikini qursaq görərik ki, o koordinat başlanğıcından kеçmir. Aydındır ki, CCu = 0 olduqda P məhsulun katalitik rеaksiya (1) üzrə əmələ gəlməsi ilə bağlıdır. Bunu bildikdən sonra müхtəlif cür hеsablama aparmaq olar. Məsələn, qrafikin mailliyini hеsablayaraq:

(56–22)/(4–1)=11,33 şərti vahid /nq∙ml–1, onda y oхunda kəsişən hissə (katalitik olmayan rеaksiyanın sürəti): 22–1∙11,3=10,7 şərti vahid. Analizdən alınan qiymətdən onu çıхsaq analiz olunan məhsuldakı katalitik rеaksiyanın sürətini alarıq: 40–10,7=29,3 şərti vahid. Qrafikin əvvəlcədən tapılmış mailliyindən istifadə еdərək misin qatılığını hеsablayaq: 29,3/11,3=2,6 nq/ml.

 

Məsələ 2.

2003-cü ildə xromotoqrafiyanın kəşfinin 100 ili tamam olur. Xromotoqrafiya-hərəkətli və hərəkətsiz iki faza arasında maddələrin fiziki-kimyəvi metodlarla ayrılmasıdır. Qaz xromotoqrafiyası (QX)-ayrılmanın və uçucu birləşmələrin təyininin effektiv metodudur. Hərəkətli faza, böyük səthə malik hərəkətsiz fazadan keçən inert qazlardır (N2, He, H2). Birləşmənin əsas xarakteristikası-tutulma vaxtıdır (tR). Praktikada tez-tez xromotoqrafik kolonkanın ölçüsündən asılı olmayan tutulma faktorundan (k) istifadə edilir və bu (tR–t0)/t0 -a bərabərdir. Burada t0- tutulmayan komponentin tutulma faktorudur. Xromotoqrafik kolonkanın mühüm xarakteristikası nəzəri tarelkalarda (NT) ölçülən onun effektivliyi (N), eləcədə NT-yə ekvivalent olan hündürlüyüdür- H (BENT), bu da kolonkanın uzunluğunun onun effektivliyinə nisbətinə bərabərdir.

Kolonkanın effektivliliyi nə qədər yüksəkdirsə, onun ayrıcı qabiliyyəti bir o qədər yüksəkdir. BENT Van-Deemter tənliyi ilə yazılan hərəkətli fazanın sürətindən asılıdır.

H=A+B/V+C·V

burada A, B/V və C∙V-xromotoqrafik piklərin ayrılmasında üç asılı olmayan prosesləri nəzərə alan üzvlərdir, V-hərəkətli fafazanın xətti sürətidir.

QX-da birləşmələrin keyfiyyət identifikasiyası üçün adətən Kovaçın tutulma indekslərindən J istifadə edilir, hansı ki, mahiyyətcə eləcədə tutulmanın nisbi parametrləridir. Bu halda standart kimi iki qonşu alkan götürülür. Onlardan biri tədqiq olunan X birləşməsinə görə zəif, 2-cisi isə qüvvətli tutulur, başqa cür K(Z) < K(X) < K(Z+1), burada Z – alkanlardakı karbon atomlarının sayıdır. Kovaç indeksi aşağıdakı formul üzrə hesablanır:

QX-nin uzunluğu 5 m və daxili diametri 4 mm olan kolonkasında 800C-də və qazdaşıyıcının sürəti 60 ml/dəq olduqda karbohidrogenlər qarışığının ayrılması zamanı aşağıdakı nəticələr alınmışdır (cəd.1).

Cədvəl 1.

Kompo-

nent

Tutul-mayan

n-C4H10

n-C5H12

n-C6H14

n-C7H16

n-CxH2x+2

(A)

CyHz

(B)

n-CpH2p+2

(C)

Tqay0C

68,8

98,5

?

---

124

tR, C

20

32,5

45

70

120

418

91

200

 

Cədvəl 2. Bir neçə karbohidrogenlər üçün Kovaçın tutulma indeksi

Karbohidrogen

Benzol

Toluol

Naftalin

Tsikloheksan

Tsiklopentan

Kovaç indeksi

650

740

1090

620

725

 

1. A və B karbohidrogenlərini müəyyən edin.

2. A-nın qaynama tmperaturunu müəyyən edin.

3. Məlumdur ki, hərəkətli fazanın hərəkət sürəti F1=19 ml/dəq və F2=50 ml/dəq olduqda kalonkanın effektivliyi müvafiq olaraq 12250 və 11000 NT olur. Hərəkətli fazanın axınının optimal sürəti nə qədərdir və axının bu sürətində kolonkanın effektivliyi nə qədər olacaqdır?

 

HƏLLİ:

1. A. Cədvəl 1-dən tR-in qiymətlərindən istifadə edərək bütün karbohidrogenlər üçün k-nı tapaq.

Karbohidrogen

nC

tR, C

k

loq k

Tqay0C

n-C4H10

4

32,5

0,625

–0,204

n-C5H12

5

45

1,25

0,097

n-C6H14

6

70

2,5

0,3979

68,8

n-C7H16

7

120

5

0,6990

98,5

n-CxH2x+2

x

418

20,9

1,2988

?

CyHz

91

3,55

0,550

n-CpH2p+2

200

9,0

0,954

124

 

Karbon atomlarının sayı bir ədəd artdıqda k-nın qiyməti iki dəfə artır, onda asanlıqla görmək olar ki,

kn = 0,625∙2n–4  və ya loqkn = loq0,625+(n–4)loq2 = 0,301n–1,408.

loqk = 1,2988 olan naməlum A karbohidrogenin üçün aşağıdakı tənliyi alarıq:

1,2988 = 0,301x–1,408, buradan x=9,06 başqa sözlə  A → nonandır.

Alternativ yanaşma: aydındır ki, (QX sisteminin sabit parametrlərində) loqk homoloji sırada molekulda karbon atomunun sayı ilə (nc) düz mütanasib asılıdır:

loqk = a + bnc, burada a və b-analizin şəraitindən və homoloji sıranın funksional qrupundan asılı olan sabitlərdir. Müvafiq olaraq iki məchullu tənliklər sistemi qurmaqla A birləşməsindəki karbon atomlarının sayını tapmaq olar. Məsələn:

0,3979 = a + 6b və 0,699 = a + 7b, buradan b = 0,301; a = -1,408

Onda A maddəsi üçün: 1,2988 = -1,408 + 0,301x; x = 9; A → n- C9H20

B. B maddəsi üçün k=(tR – t0)/t0=3,55 və logk-nı tapaq, sonra isə məsələnin şərtində verilmiş formul ilə IB Kovaç indeksini hesablayaq:

IB=100(log3,55-log2,5)/(log5-log2,5) + 600=650,6.

Məslənin şətindəki 2-ci cədvəldəki məlumatlarla aldığımız ədədi müqayisə etsək görərik ki, B-benzoldur.

2. Əvvəlki sualla oxşar olaraq loqorifmik əlaqə qurmağa çalışaq:

logk=A2+B2Tqay. A maddəsinin qaynama temperaturunu tapmaq üçün ikiməchullu iki tənlikli sistem quraq, bu tənlikləri heksan və heptanın məlumatlarına görə quraq (bu maddələrin birinin əvəzinə C maddəsi istifadə etmək olar):

heksan: 0,3979 = A2 + 68,8B2

heptan: 0,699 = A2 + 98,5B2

Buradan B2  = 0,0101; A2 = –0,2970.

Onda A  maddəsi üçün:

1,2988 = –0,2970 + 0,0101 ∙ Tqay (A); Tqay(A) = 1580C.

C maddəsi üçün Tqay və tutma indeksi arasındakı əlaqəni yoxlayaq:

loqk = A2 + B2 ∙ Tqay = –0,297 + 0,0101 ∙ 124 = 0,955; K = 9,0.

Bu da şərtə uyğundur.

k və qaynama temperaturu arasında digər formada əlaqə olduqda üç maddədən birinin qaynama temperaturu onun tutma indeksi ilə uyğun olmayacaqdır.

3. Van-Deemter tənliyini yazaq: H=A+B/V+C·V. H-ın minimal qiymətində effektivlik maksimum olacaqdır. Tənliyi V-yə görə diferensiallayaq, onda H – minimum olduqda dH/dV = –B/V2 + C= 0, başqa sözlə

Vort = (B/C)1/2

Beləliklə Van-Deemter tənliyində xətti sürət fiqurirovat edir, onda onu əvvəlcədən həcmdən almaq lazımdır. Xətti sürət V həcmi sürətlə  F=V∙S düsturu ilə bağlıdır.

Burada – S kolonkaların toxunma sahəsi,

S = πR2 = πd2/4 = 1,257 sm2;

onda V1 = F1/S ≈ 15 sm/dəq; V2 = F2/S ≈ 40 sm/dəq.

B və C-ni tapmaq üçün hərəkətli fazanın sürətinin V1 və V2 olduğu zaman H1 və H2-ni müəyyən edək:

H1 = 500/12250 = 0,0408 sm; H2 = 500/11000 = 0,045 sm.

Iki məchullu iki tənliklər sistemi quraq;

0,0408 = B/15 + 15C və 0,045 = B/40 + 40C;

buradan B = 0,42; C = 8,6∙10-4

Vopt = 22 sm/dəq; Fopt = 17,5 ml/dəq; Hopt = 0,42/22 + 8,6∙10-4∙22 = 0,038sm.

Nopt  = L/Hopt = 500/0,038 = 13/55 NT.

 

Məsələ 3.

Aşağıda elmi jurnallardan birindən sitat verilmişdir (CNX RAN, 2002, t. 48, № 3, s. 456-464). «Hal hazırda sidik daşı xəstəliyi aktual problemlərdən biridir… Əksər hallarda sidik daşının tərkibi çox fazalıdır. Belə ki, cərrahi əməliyyatlar zamanı götürülmüş bir sıra daşların tədqiqi zamanı daşların daxili və xarici hisələrinin aşağıdakı tərkibi müəyyən edilmişdir: nüvə – vevellit, ortası – veddellit, xarici hissəsi – bruşit və ya nüvə – sidik turşusu, ortası – veddellitlə vevellit, xarici hissəsi – hidroksiapatit…

Hal-hazırda sidik daşı xəstəliyinin müalicəsi üçün bir sıra dərman preparatları təklif olunur. Böyrək daşlarının litolizi (dağıdılması) üçün geniş şəkildə blemaren istifadə edilir. Blemaren özünü bufer sistem kimi göstərir, hansı ki, tərkibinə limon turşusu və onun üçəvəzli duzları — Na və K sitratlar daxildir. Böyrək daşlarının həllolma effekti məlum dərəcədə blemarenin hesabına sidikdə pH-ın qiymətinin daim artmasından (6,8-dək) asılıdır…

Bleamerenin köməyi ilə oksalat daşlarının dağılması kalsium ionunun sitrat-ionuna bağlanmasına (birləşməsinə) əsaslanır (lg kust = 4,68)».

1. Vevellit, veddellit, bruşit, hidroksiapatit minerallarının, eləcədə sidik turşusunun formulunu müəyyən edin.

Onların tərkibi aşağıdakı kimidir:

ω, %

Ca

C

O

H

P

N

Vevellit

27,40

16,44

54,79

1,37

Veddellit

24,39

14,63

58,54

2,44

Bruşit

23,26

55,81

2,91

18,02

Sidik turşusu

35,71

28,57

2,38

33,33

 

Bu birləşmələrə kimyəvi  ad verin.

2. Məlumdur ki, üçəsaslı limon turşusu C2H4C(OH)(COOH)3 (H3X) məhlulunda pH=3,95 olduqda dihidrositrat ionunun H2X qatılığı maksimumdur; pH=4,76 olduqda dihidrositrat və hidrositrat ionlarının qatılıqları bərabər olur.

Bu məlumatlardan istifadə edərək limon turşusunun Ka1, Ka2, Ka3 turşuluq sabitlərini müəyyən edin.

3. Hesablama aparmadan blemaren məhlulunda pH-ın hansı qiymətində aşağıdakıların olduğunu göstərin:

a) limon turşusunun H3X yalnız praktiki olaraq dissosiasiya etməmiş molekulları iştirak edir;

b) yalnız praktiki olaraq deprotonlaşmış (protonsuzlaşmış) sitrat-ionları X3– iştirak edir;

c) hidrositrat və sitrat ionlarının qatılıqları bərabər olur.

4. Blemaren qəbul etdikdən sonra sidikdə limon turşusunun müxtəlif protonlaşmış formalarının (H3X, H2X, HX2–, X3–) mol nisbətləri necə olacaqdır? Sidikdə pH = 6,8 qəbul edin.

5. pH = 6,8 olması üçün limon turşusu və kalium-sitratı hansı mol nisbətində qarışdırmaq lazımdır?

6. Ca2+ ionunun blemarenlə tam birləşməsi sidiyin pH-ından necə asılıdır?

7. Əgər veddellitin həllolma hasılı hh = 1,8∙10–9-dursa, onda sidikdə blemarenin təsiri ilə veddellitin həllolmasını (q/l) hesablayın. Blemaren qəbul etdikdən sonra sidikdə limon turşusu və onun duzlarının qatılıqları cəmi 0,012 M olur.

8. pH=6,8 olduqda sidikdə ikiəsaslı sidik turşusunun hansı forması (molekulyar və ya ion, xüsusilədə hansı ion forması) üstünlük təşkil edir?

Sidik turşusunun turşuluq sabiti Ka1 = 10–5,75, Ka2 = 10–10,3.

 

HƏLLİ:

1. 

2. Məlumdur ki, məhlulda H3X üçəsaslı turşu vardır: 

pH = (pKa1 + pKa2)/2 = 3,95 olduqda [H2X] maksimumdur

pH = (pKa2 + pKa3)/2 = 5,57 olduqda [HX2–] maksimumdur

pH = pKa2 = 4,76 olduqda [H2X] = [HX2–] olur.

Buradan 

pKa1 = 3,14 (Ka1=1,24∙10-4), pKa2 = 4,76 (Ka2 = 1,14∙10-5);

pKa3 = 6,38 (Ka3 = 4,17∙10-7)

3. a) pH < pKa1 – 1 = 2,14 (tutaq ki, cavab pH < pKa1 – 2 = 1,14).

b) pH > pKa3 + 1 = 7,38 olur (tutaq ki, cavab pH > pKa3 + 2 = 8,38)

c) pH = (pKa2 + pKa3)/2 = 5,57

4. Üçəsaslı turşunun məhluldakı komponentlərinin mol payları X məlum formullar üzrə hesablanır (biz formulların çıxarılmasını buraxırıq. Ədəbiyyata baxın, məsələn, Analitik kimyadan məsələlər və suallar, MQU – 1984, səh.112):

5. Əvvəlki misaldan görünür ki, pH=6,8 olduqda limon turşusu məhlulunda sitrat və hidrositrat ionları üstünlük təşkil edir. Turşuya görə material balansı quraq (üstünlük təşkil edən ionları nəzərə almaqla):

Co = [HX2–] + [X3–]

4-cü bənddə hidrositrat və sitrat ionlarının nisbəti tapıldığı üçün

Əgər siz əvvəlki 4-cü bəndi həll etməyi bacarmamısınızsa onda bu ionların nisbətin Ka3 üçün ifadədən tapa bilərsiniz:

Indi isə məhlulun elektroneytrallıq şərtini quraq:

[K+] + [H+] = [OH] + 2[HX2–] + 3[X3–]

və ya

[K+] + 10–6,8 = 10–7,2 + 2[HX2–] + 7,68[HX2–]

Axırıncı ifadədən çıxır ki,

[K+] = 9,68[HX2–] – 9,54∙10–8

9,54∙10–8 kiçik qiyməti nəzərə almasaq [K+]/Co nisbətini taparıq:

Müvafiq olaraq kalsiumsitrat və limon turşusunun başlanğıc qatılıqları 2,72 olacaqdır.

6. Sitrat ionunun qatılılığı nə qədər çox olarsa kalsium ionları kompleksdə tam birləşir, sitrat ionları isə pH böyük olduqca o qədər çox birləşir.

Turş mühitdə turş hidro- və dihidrositrat ionları əmələ gəlir, ionlarda kasiumla davamlı komplekslər vermir.

7. Kalsium-oksalatın kompleks əmələgəlmə hesabına həll olması aşağıdakı tənliklə verilir:

Tarazlıqda limon turşusunun hamısı deyil, mol payı bütün turşunun qatılığının 0,72-ni təşkil edən yalnız sitrat ionları X3– iştirak edir (bax 4-cü bəndə). Fərz edək ki, S mol/ℓ kalsium-oksalat həll edilmişdir, onda reaksiyaya   S mol/ℓ sitrat ionları girmişdir (və məhlulda onlardan 0,72∙0,012–S = 8,64∙10-3–S qalmışdır). S mol/ℓ kompleks əmələ gətirmişdir və bir o qədər də oksalat ionları qalmışdır. Onda:

buradan S = 8,21∙10–4 mol/ℓ = 0,135 q/ℓ.

Qeyd: Oksalat turşusu üçün pKa1=1,4 və pKa2=4,3, ona görə də pH=6,8 olduqda hidrooksalat ionunun əmələ gəlməsinə səbəb olan oksalat ionunun protolizi hesablamalarda nəzərə alınmır, çünki bu hesablamanı çətinləşdirər.

8. pH=6,8 olduqda turşuluq sabitləri pKa1=5,75 və pKa2=10,3 olan ikiəsaslı turşu üçün məhlulda HY– ionları üstünlük təşkil edəcəkdir, eləcədə onların qatılılığının qatılılığı az olan H2Y sərbəst molekulların qatılılığına nisbəti 11:1 olacaqdır:

Tərtib edən: 

             Mütəllim Məhərrəm oğlu Abbasov

 

 

– pedaqoji elmləri doktoru, Y.H.Məmmədəliyev adına Neft-Kimya Prosesləri İnstitutunun baş elmi işçisi, Azərbaycan Respublikasının əməkdar müəllimi

 

2015-11-15   10223