NKPI

Maraqlı Məlumatlar

OLIMPIADA məsələlərinin həlli üsulları - ÜZVI KIMYA

 

Məsələ 1.

Son zamanlar tərkibində fenol və pirrol vahidləri olan birləşmələr tibbdə və sənayedə daha çox tətbiq olunur (fenolformaldehid qətranları, kaliksarenlər və ftalosiaminlər). Onlar quruluşca təbiətdə məlum olan birləşmələrə yaxındır, adətən havada asan oksidləşirlər, bu zaman Ultrabənövşəyi (UB) spektrində uzundalğalı sahədə udulma maksimumlarının qarışması müşahidə edilir (batoxrom sürüşməsi).

Bu cür birləşmələrdən biri (A) pirrolun asetonla reaksiyasında triflüor sirkə turşusunun katalitik iştirakı ilə otaq temperaturunda iki saat müddətində 50-60% çıxımla alınmışdır. Reaksiyada daha iki aralıq məhsul alınır: 5%B və 25% C. PMR məlumatlarına görə spektirdə A, B və C-nin 3,7 və 5 siqnalı olur (D2O nümunəsini işləyən zaman daha 5 siqnal qalır). Alimlər B-nin aldehidlə qarşılıqlı təsiri ilə maraqlanmışlar. Müxtəlif Luis turşularının iştirakı ilə benzaldehidlə reaksiyada müsbət nəticə alınmamışdır. Lakin pentaflüor benzaldehidlə reaksiya gedir və oksidləşdiricinin təsirindən sonra (məsələn, O2 keçirdikdən sonra) 10% çıxımla makrotsiklik D birləşməsini ayırmaq olar. Əgər onu dixlormetanda həll edib 1M xlorid turşusu məhlulu ilə yusaq və yavaş buxarlandırsaq tərkibində 3,73% xlor və 8,83% azot olan E birləşməsinin kristalları çökər.

1) A, B, C və D birləşmələrinin quruluşlarını çəkin. Nə üçün A-nın çıxımı B-nin çıxımından xeyli çoxdur.

2) E birləşməsinin əmələgəlmə reaksiyasının tənliyini yazın. C-nin əmələgəlmə mexanizmini təklif edin.

 

Həlli:

I hissə.

Trifülor sirkə turşusunun iştirakı ilə aseton asan protonlaşır və pirrol ilə elektrofil əvəzetmə reaksiyasına girir (fenolformaldehid qatranının əmələgəlməsini çox xatırladır):

Beləliklə, pirrollar iki-iki (C), üç-üç (B) və daha böyük vahidlərdə tikilə bilər. A-nın PMR spektrində cəmi üç siqnalın olması faktına görə demək olar ki, bu pirrol vahidlərindən təşkil olunmuş yüksək simmetrik quruluşlu makrotsikldir.

Pirrol vahidləri aseton körpüləri ilə birləşir:

Bu cür maraqlı vəziyyət göstərir ki, A birləşməsi çox yüksək çıxımla alınır, bu ona əsaslanır ki, pirolları öz hidrogen atomları ilə müxtəlif anionlar koordinasiya edə bilər.

Trifülorsirkə turşusunun anionu öz ətrafında dörd pirrol molekulunu koordinasiya edir, beləliklə makrotsikl alınır.

Aydındır ki, pentaflüorbenzaldehidlərlə reaksiyada da həmin proseslər baş verir. Məsələnin şərtindən görünür ki, E məhsulunda Cl atomları vardır, deməli bu D makrotsikli ilə koordinasiya olunmuş HCl-dur. HCl-da iki C və iki pentaflüorbenzaldehid molekulunun kondensasiyasından alınır, bunu da Cl və N atomlarının nisbəti təsdiq edir.

 

Məsələ 2.

I hissə

Qrinyar Reaktivləri (ümumi şəkildə RMgX kimi göstərilir, burada R-üzvi radikal, X-halogendir) – maqnezium üzvi birləşmələrdir, onların kəşfinə görə Qrinyar, Nobel mükafatı almışdır. Bu birləşmələrin əmələgəlməsi aşağıdakı tənlik üzrə baş verir:

R—X + Mg -solv→ R—MgX                         (1)

burada R-müxtəlif aril, alkil və ya vinil radikallarıdır, Solv-həlledicidir.

1. Aşağıdakı həlledicilərin (solv) hansıları ilə Qrinyar reaktivinin alınması reaksiyasını aparmaq mümkün olduğunu yazın:

a. CH2Cl2              b. Dietilefiri                     c. Su            d. Aseton

2. (1) tənliyi üzrə hansı halogenlərdən Qrinyar reaktivinin alınmasını yazmaq olar?

a) F              b) Cl                      c) Br                      d) J

II hissə

Qrinyar reaktivləri çoxlu reaksiyalara daxil olur, onlardan əksəriyyəti preparativ əhəmiyyətə malikdir. Aşağıda onların iştirakı ilə tamamlanmamış reaksiya tənlikləri verilmişdir. Hər bir reaksiyada alınan şifirlənmiş üzvi məhsulların quruluş formullarını yazın. Məsələni həll edərkən nəzərə alın ki:

  • A, B, C, D və E birləşmələri izomerdirlər;
  • F və G birləşmələri izomerdirlər;
  • I və J birləşmələri izomerdirlər;
  • K və L birlşəmələrinin hər birində 10 karbon atomu var;
  • M birləşməsinin molekulyar formulu — C18H18O3-dür;
  • aromatik N birləşməsində metil qrupu vardır və molekulyar formulu C9H9N-dir.

Həlli:

1. Aşağıda sadalanan həlledicilərdən hansı ilə Qrinyar reaktivinin alınması reaksiyasını aparmaq olar?

Dietil efirindən başqa göstərilən həlledicilərin hamısı istənilən Qrinyar reaktivi ilə kifayət qədər sürətlə reaksiyaya girəcəkdir. Hansı X halogeni üçün (1) tənliyi üzrə Qrinyar reaktivinin alınması prinsipcə mümkündür?

Yodidlərin, bromidlərin və xloridlərin əksəriyyəti standart şəraitdə Qrinyar reaktivləri verir. Inert atmosferdə maqneziumxloridin metallik natriumla reaksiyasından alınan aktivləşmiş maqneziumdan istifadə etdikdə füloridlərdən Qrinyar reaktivi almaq olar, və ya üzvi həlledicilərdə maqneziumun kolloid məhlulunu (zolları) istifadə etdikdə də füloridlərdən Qrinyar reaktivlərini almaq olar.

II hissə. Aşağıda verilmiş nömrələnmiş sahələrdə hər bir reaksiyasının əsas üzvi məhsulunun quruluş formulunu çəkin.

Aşağıda Qrinyar reaktivlərinin rolu göstərilməklə verilmiş reaksiyaların izahı göstərilmişdir.

1. Qrinyar reaktivləri üçün daha klassik reaksiya — karbonil qrupunun elektrofil karbonuna birləşmə. Məhsul – A, üçlü spirtə uyğundur. Bu halda Qrinyar reaktivi nukleofil rolunda iştirak edir.

2. Digər, məhşur reaksiyalar — maqnezium üzvi birləşmələrin mürəkkəb efirlərlə birləşmə reaksiyaları (karbonat turşusunun efiri)

B məhsulu, A ilə izomerdir — trietilkarbinol və ya 3-etilpenta- nol-3.

3. Şərtə görə C, A və B ilə izomerdir. Verilmiş halda başlanğıc ketonun tərkibindəki karbon atomlarının sayı A və B-dəki qədərdir və C maddəsində doymamışlıq A və B-dən bir vahid çoxdur. Daha çox inandırıcıdır ki, C ketonun reduksiya məhsulu olan ikili spirtdir. Reaksiyanın bu cür getməsinin əsas səbəbi ketonun və izopropilmaqneziumbromidin sterik maneəsidir (bu da adi birləşməyə mane olur). Burada Qrinyar reaktivi reduksiya edici rolu oynayır.

4. Şərtdə göstərilmiş şəraitdə spirt birləşmə reaksiyasının diastereomerləri olan D və E məhsulları verir. Bu başlanğıc xiral molekulunda daha bir xiral mərkəzin meydana gəlməsi ilə bağlıdır.

5. α, β – doymamış keton və aldehidlərə birləşmə reaksiyası adətən iki rəqabət aparan yollarla — normal karbonil qrupuna -1,2 birləşmə, və qoşulmuş -1,4 birləşmə reaksiyası üzrə gedir.

6. Maqnezium üzvi birləşmələrin daha bir tətbiq sahəsi — karbon turşularının alınmasıdır. Aşağıda göstərilmiş Iosiç reagenti adı daşıyan asetilenli Qrinyar reaktivi eyni zamanda iki CO2 molekulu birləşdirərək asetilendikarbon turşusu əmələ gəlir.

7. Nukleofil maqnezium – üzvi birləşmə ilə etilenoksidin açılması zamanı 2-feniletanol əmələ gəlir.

8. Benzol Qrinyar reaktivində elektron sıxlığı xeyli dərəcədə benzol nüvəsinin o- və p- vəziyyətlərində paylanmışdır, ona görə də reaksiyanın əsas məhsulu 2-feniletanolla bərabər o-metilbenzil spirti J-dir.

9. Daha bir misal, mürəkkəb efirlərə birləşmədir. Məhsul — üçlü benzil spirti K.

10. Bu halda mürəkkəb efir qrupuna birləşmə sferik cəhətdən çox çətindir, ona görə də SN2 – mexanizmi üzrə butil radikalının oksigen atomuna birləşmiş ikili atomuna nukleofil hücum baş verir. Ayrılan qrup rolunu burada karbon turşusu oynayır. Turşulaşdıqdan sonra 2,4,6-trimetilbenzoy turşusu L regenerasiya edir. Cavabın alternativ variantı tərkibində 10 karbon atomu olan n-butilbenzoldur.

11. Bu halda mürəkkəb efir qrupu və benzol nüvəsi arasındakı protonlar daha çox turşdur, ona görə də Qrinyar reaktivi əsas kimi təsir edir, Klyayzen kondensasiyası baş verir (mürəkkəb efir kondensasiyası). 

12. Əmələ gələn məhsulun neft qrupu və aromatik xarakteri bizə seçim vermir – yəqin ki, nitroqrup sonradan reduksiyaya uğrayan nukleofil hücuma məruz qalır. Məhsulun molekulyar formulu göstərir ki, tsikilləşmə baş vermir və N məhsulu 7-metilindoldur.

Məsələ 3.

Aşağıda göstərilmiş sxemdə üzvi sintezdə geniş istifadə edilən, eləcədə peptidlər kimyasında istifadə edilən A, B və C birləşmələrinin alınması üsulları və bir sıra reaksiyaları verilmişdir:

1) Element analizinin nəticələrinə görə B-nin tərkibində 12,12% karbon və 16,16% oksigen (kütləcə) vardır. Adi şəraitdə A, K və I qazdır. E mayesindən 20 – 60oC-də insiator iştirakı ilə xlor keçirməklə sərbəst radikal prosesi ilə C birləşməsini alırlar. Müəyyən edilmişdir ki, C-ni qovan zaman B əmələ gətirməklə parçalanır. B birləşməsi adi şəraitdə davamlıdır, lakin Luis turşularının iştirakı ilə K (buxarlarının havaya görə nisbi sıxlığı 1,517-ə bərabərdir) və G birləşmələrinin qarışığı alınır. B-ni 300oC-dən yuxarı temperaturda qızdırdıqda qaz fazada A əmələ gətirməklə parçalanır.

2) A ÷ K birləşmələrinin quruluş formullarını yazın və onları adlandırın (A, B və C-nin hər biri üçün üç ad yazın).

3) 1H NMR metodu ilə müəyyən edilmişdir ki, C-nin alınması zamanı 8 aralıq birləşmə əmələ gəlir. Onların quruluş formullarını yazın.

4) A, B, C birləşmələrinin artıqlaması ilə götürülmüş üzvi turşularla və artıqlaması ilə götürülmüş ikili aminlə, eləcədə birli aminlərlə və N-metilformamidlə reaksiya tənliklərini ardıcıllıqla yazın.

 

Həlli:

B birləşməsi xlorlaşma zamanı alınır, ona görə də fərz etmək olar ki, onun tərkibinə karbon və oksigendən başqa həm də xlor daxildir. Element tərkibinin hesablanması göstərir ki, birləşmənin sadə formulu COCl2-dir. Bu cür birləşmə mövcuddur, bu — fosgendir (karbon turşusunun dixloranhidridi, dixlorkarbonat). Lakin B fosgen ola bilməz, çünki parçalanma zamanı o daha sadə A birləşməsinə parçalanır, o da B birləşməsinə analoji olaraq reaksiyayalara girir. Onda A-nın fosgen, B-nin isə difosgen (COCl2)2  Cl3—CO—CO—Cl (karbonat turşusunun xloranhidridinin trixlormetil efiri, xlorformiatın trixlormetil efiri) olduğunu fərz etmək olar.

Fosgeni CO-nun (I) katalitik xlorlaşmasından, difosgeni isə metilformiatın CH3OCHO (F) fotokimyəvi xlorlaşmasından alırlar. A birləşməsi metanola iki mərhələdə (əvvəlcə D-nin, sonra isə E-nin əmələ gəlməsi) reaksiyaya girir, başqa sözlə fosgendə hər iki xlor atomu ardıcıl əvəz olunur.

Metanolun B birləşməsi ilə reaksiyası zamanı xlorkarbon turşusunun metil efiri D əmələ gəlir.

D-nin xlorlaşması zamanı metil qrupundakı hidrogen atomlarının xlor ilə ardıcıl əvəz olunması və B birləşməsinin əmələ gəlməsi baş verir. Analoji olaraq E-nin xlorlaşmasında metil qrupundakı bütün hidrogen atomlarının ardıcıl olaraq xlor atomları ilə əvəz ounması ilə gedir:

C birləşməsi Cl3CO—CO—OCCl3 və ya (COCl2)3 – trifosgen-karbonat turşusunun bis-tirxlormetil efiri və ya bis-trixlormetilkarbonatdır. C birləşməsi fosgen və difosgenə analoji olaraq yaxşı xlorformilləşdirici agentdir və metanolla reaksiyada metanoldakı hərəkətli proton xlorformil qrupu ilə əvəz olunaraq D birləşməsi əmələ gəlir.

1887-ci ildə müəyyən edildiyi kimi difosgen D 300oC-də qaz halında iki fosgen molekulu əmələ gətirməklə parçalanır, maye halda isə otaq temperaturunda metal xloridlər (məsələn alüminium xlorid kimi) əlavə etdikdə CO2 (K) və CCl4 (G) əmələ gətirməklə parçalanır (K və G-nin buxarlarının qarışığının sıxlığı 3,21-ə bərabərdir (J.Amer.Chem.Soc., 1933, v.55, p.214)).

Xlorlu suyun təsirindən metilformiat F parçalanır:

Fosgenin reaksiyaları.

Difosgenin reaksiyaları:

Tərtib edən: 

             Mütəllim Məhərrəm oğlu Abbasov

 

 

– pedaqoji elmləri doktoru, Y.H.Məmmədəliyev adına Neft-Kimya Prosesləri İnstitutunun baş elmi işçisi, Azərbaycan Respublikasının əməkdar müəllimi

 

2015-11-22   10429