NKPI

Maraqlı Məlumatlar

OLIMPIADA məsələlərinin həlli üsulları - CANLILAR HAQQINDA ELM

 

Məsələ 1.

F maddəsi, γ-lakton 2,3-dehidro-L qulon turşusu (L-askarbin turşusu, vitamin C) şübhəsiz ki, sizə yaxşı məlumdur. Bu maddə çox mühüm bioloji rol oynayır. F maddəsinin orqanizmdə çatışmamazlığı ciddi xəstəliyə, o cümlədən sinqa xəstəliyinə səbəb olur. Sənayedə bu birləşmə antioksidant kimi istifadə edilir. Kimyadan əksər dərsliklərdə C vitaminin sənayedə sintezi yazılmışdır. Əksər birtikilər və heyvanlar (insanlar isə yox) F maddəsini sintez etmək qabiliyyətinə malikdir, lakin canlı təbiətdə reaksiyaların ardıcıllığı, sənayedə istifadə edilən yollardan fərqlidir. Aşağıda F-in bitki və heyvan hüceyrələrində sintez sxemi verilmişdir (başlanğıc birləşmə kimi α-D-qlüko-1-fosfatı seçək).

1) Çevrilmə sxemini açın və A ÷ E maddələrinin quruluşlarını göstərin. Nəzərə alın ki, D və E birləşmələri L-sıraya daxildir, B ÷ D-nin tərkibinə isə karboksilat-anion daxildir. UDP, UTP və PPi isə müvafiq olaraq uridin-difosfat, uridin-trifosfat və qeyri-üzvi pirofosfatdır. Məsələni həll edərkən uridinin formulunu göstərmək vacib deyildir. Uridini işarə etmək üçün «U» hərfi istifadə edilir.

2) Nəzərə alsaq ki, F antioksidant xassəyə malikdir, onda oksidləşmə-reduksiya nəticəsində F-ə çevrilən G birləşməsinin formulunu göstərin.

3) F maddəsi üçün neçə sterioizomer mövcuddur (F maddəsinin özünü nəzərə almaqla).

4) F maddəsinin bütün sterioizomerlərinin Fişer proeksiyalarını yazın.

D-arabinozanın (formulu aşağıda verilmişdir) sianid turşusu ilə işlənməsi zamanı H və I birləşmələrinin qarışığı alınır, sonradan turşu ilə hidrolizi müvafiq olaraq K və J birləşmələrinin qarışığının alınması ilə nəticələnir. K və J birləşmələrinin zəif turş mühitdə natrium amalqaması ilə reduksiyası zamanı müvafiq olaraq D-qlükoza və D-mannozanın qarışığı alınır.

5) H ÷ J birləşmələrinin Fişer proksiyalarını yazın.

F maddəsinin sterioizomerlərinin yarısı D-arabinozanın törəmələridir, qalan stereoizomerlər isə digər pentozanın D-ksilozanın törəmələridir.

6) F-maddəsinin D-arabinozanın törəmələri olan stereoizomerlərinin Fişer proeksiyalarını yazın.

7) F maddəsinin D-arabinozanın törəmələri olmayan sterioizomerlərinin formullarının analizinə əsasən D-ksilozanın Fişer proeksiyasını yazın.

Həlli:

Məsələ 2.

Məlumdur ki, əksər polimerlər polikondensasiya reaksiyası üzrə alınır. Lakin bu kimyəvi prosesi polimerləşmə ilə qarışdırmaq olmaz. Polimerləşmə –irimolekullu birləşmələrin alınması prosesidir, hansı ki, makromolekulun böyüməsi onun sonundakı lokallaşmış aktiv mərkəzə kiçik molekullu molekulun (monomerin) ardıcıl birləşməsi ilə baş verir. Polikondensləşmə – iri molekulu birləşmələrin sintez prosesidir, hansı ki, makromolekulun böyüməsi başlanğıc molekulların öz aralarında reaksiya qabiliyyətli n-ölçülü qrupları, eləcədə n- ölçülərin öz aralarında qarşılıqlı təsiri nəticəsində baş verir. Sxematik olaraq bu proses aşağıdakı şəkildə təsvir edilir:

Mi–X + Y–Mj → Mi–Z–M+ A,      Mi–Z–M≡Mi + j,

Burada Mi, Mj və Mi + j-i, j və i+j müvafiq olaraq ölçülərdir, X, Y və Z - onların funksional qruplarıdır, A- polikondensləşmə reaksiyasında ayrılan kiçik molekulu məhsuldur. Lakin elə reaksiya nümunələri məlumdur ki, kiçik molekulu məhsul ayrılmadan gedir.

1) Cavablar səhifəsində cədvəldə sənaye əhəmiyyətli polimerlərin quruluş formulları, onların adları və onların monomerlərinin quruluş formulları verilmişdir. Cədvəldə buraxılmış başlanğıc maddələri və polimerlərin quruluş formullarını yazın və həmin polimerlərin alınmasının hansı proseslərə, polimerləşmə (1) və ya polikondensləşməyə (2) uyğun olduğunu göstərin.

Əgər qəbul etsək ki, molekulyar zəncirin funksional qruplarının reaksiya qabiliyyəti molekulyar zəncirin uzunluğundan asılı deyil, onda bu kimyəvi proses üçün X, Y, Z  funksional qruplarının qatılığından, eləcədə A-nın qatılığından asılı olan tarazlıq sabitini yazmaq olar.

2) Bu tarazlıq sabitinin ümumi formulunu yazın.

3) Polimerləşmə dərəcəsini Pn monomer molekullarının sayının əmələ gələn zəncirlərin sayına bölünməsi kimi müəyyən edək. Fərz edək ki, proses dönməyəndir və Co(X) : Co(Y) = 1:1 kimidir, onda xətti polikondensləşmə üçün Pn-nin  q funksional qrupların (hər bir monomer iki və yalnız iki funksional qruppa malikdir) çevrilmə dərəcəsindən asılılığını çıxarın.

4) a) Sizin çıxardığınız formula əsasən q = 1 olduqda Pn nəyə bərabərdir?

b) Nə üçün bu qiymət sizin aldığınız qiymətdən real olaraq fərqlənir?

c) «Tam» polikondensləşmənin (q=1) məhsulunun quruluş formulunu sxematik çəkin.

5) Co(X)/Co(Y) = r (r >1) ümumi halı üçün Pn-nin q-nin çevrilə dərəcəsindən asılılığını çıxarın.

6) Praktikada polikondensləşmə reaksiyası dönərdir. Bu zaman kiçik molekulu A məhsulunun tamamilə çıxarmaq olmur və q-nin çevrilmə dərəcəsi 1-dən xeyli dərəcədə kiçik olur. Məsələn, pentametilenqlikol ilə adipin turşusunun polikondensləşməsi zamanı K=6,0 olur. Bu reaksiyanın tənliyini yazın.

7) Əgər yuxarıda göstərilən başlanğıc reagentlər 0,5 mol/ℓ qatılıqda götürülərsə və qalan kiçik molekullu məhsulun qatılığı 0,02 mol/ℓ olarsa və tarazlıq yaranarsa onda Pn polimerləşmə dərəcəsini və q-nin çevrilmə dərəcəsini tapın. Cavabınızı hesablama ilə təsdiq edin.

Həlli:

Məsələ 3.

Ximotripsin zülallardakı peptid rabitələrinin hidrolizini kataliz edən fermentlər-serinli proteazlar sinfinə aiddir. «Serinli» adı serin α-amin turşusundakı (Ser) aktiv mərkəzli proteazların substratdakı karbon atomuna hücum ilə bağlıdır.

1) α-karbon atomunun mütləq konfiqurasiyasını göstərməklə fermentin aktiv mərkəzindəki serinin (brutto formulu C3H7O3N) quruluş formulunu çəkin. Konfiqurasiya izomerlərinin (R- və ya S-) tipini göstərin.

Ximotripsin N-asetil-L-tirozinin (ATEE) və ya N-asetil-L-tirozinin p-nitroalidinin (ATNA) etil efiri kimi kiçik molekulu substratlarının hidrolizini kataliz edir.

2) ATEE-nin hidroliz reaksiyasının tənliyini yazın. Nəzərə alın ki, tirozinin brutto formulu (Tyr) C9H11O3N-dir.

3) ATNA-nın hidroliz reaksiyasının tənliyini yazın.

Ximotripsinlə katalizin kinetik tənliyi aşağıdakı sxem üzrə yazılır:

burada E-ferment, S-subrast, ES-ferment-substratkompleksi, EA asilləşmiş ferment (aralıq kovalent birləşmə), P2-reaksiya məhsulu-turşu, P1-hidroliz reaksiyasının ikinci məhsulu, Kvə K-1 - ferment-substrat kompleksinin əmələgəlmə və parçalanmasının sürət sabiti, k3-asilfermentin deasilləşməsinin sürət sabitidir.

Ximotripsinlə kataliz olunan reaksiyanın sürət düsturu aşağıdakı şəkildə olur (aralıq məhsullara görə [S] ≡ [S]0 və [E]0 << [S]0 stasionarlıq şəraitində):

burada Kkat — katalitik konstant, K— Mixaelis konstantı, [E]0 və [S]0-ferment və substratın başlanğıc qatılılığıdır. Ümumi halda Kkat, K2 və K3-dən asılıdır. Xüsusi hallarda, ayrı-ayrı mərhələlərin sürət sabitlərinin qiyməti xeyli dəyişdiyi hallarda bütün fermentativ reaksiyaların sürətini müəyyən edən limitləşdirici mərhələnin mövcudluğu haqqında danışılır, bu zaman Kkat praktiki olaraq limitləşdirici mərhələlərin sürət sabitinə bərabər olur. Belə ki, ATNA-nın hidrolizi üçün limitləşdirici  mərhələ  fermentin asilləşməsi, ATEE-nin hidrolizi üçün isə asilfermentin  deasilləşməsidir.

4) ATNA-nın hidrolizi halında Kvə K3-ün nisbəti necədir. Doğru cavabı «x» çəkməklə qeyd edin.

5) Suda məhlulda ATNA və ATEE-nin  hidroliz reaksiyası üçün  K3, ATNA və            K3, ATEE-nin nisbəti necədir.

6) K2 və K3-ün qiymətləri birlikdə ölçülən olduqda K2 və K3-dən istifadə etməklə Kkat-ın istifadəsini yazın.

Mühitə əlavə nukleofil, məsələn izopropanol daxil etdikdə fermentativ reaksiyanın getməsinə təsir edir.

7) Az miqdarda izopropanol iştirakı ilə ximotripsinin kataliz etdiyi hidroliz reaksiyasının kinetik tənliyinin sxemini yazın (izopropanolu Nu-nukleofil kimi işarə edin).

8) Fərz etsək ki, Mixaels sabiti izopropanolun qatılığından asılı deyildir, onda xrimotripsinin katalitik iştirakı ilə gedən reaksiyalarda substratın ümumi sərfi sürətinin reaksiya mühitindəki izopropanolun qatılığından asılılığının sxematik qrafikini çəkin (aralıq məhsullara görə stasionarlıq halında  [S] ≡ [S]0 və [E]0 << [S]0.

Həlli:

1. Məsəlin şərtində fermentin aktiv mərkəzindəki amin turşunun quruluş formulunu çəkmək tələb olunur, bu aminturşunun L-izomeridir.

2. ATEE-nin hidroliz reaksiyasının tənliyi:

3. ATNA-nın hidroliz reaksiyasının tənliyi:

4. Limitləşdirici mərhələ bütün prosesin sürətini müəyyən edir, başqa sözlə ən yavaş mərhələdir. Müvafiq olaraq verilmiş mərhələnin sürət sabiti digər mərhələlərin sürət sabitindən xeyli kiçikdir.

5. ATNA-nın hidrolizində olduğu kimi ATEE-nin hidrolizində eyni asilləşmiş ferment xüsusilə N-asetil-L-triozin və fermentin aktiv mərkəzi olan serin qalığının mürəkkəb efiri əmələ gəlir. Deasilləşmə reaksiyasında eyni birləşmə iştirak etdiyi üçün deasilləşmənin sürət sabiti aşağıdakı kimi olur.

6. Kvə K3-dən istifadə etməklə Kkat ifadəisini almaqla üçmərhələli kinetik sxem çərçivəsində fermentativ reaksiyanın sürəti üçün ifadəni tam çıxarmaq olar. Lakin həmin işi daha sadə keyfiyyət müqayisəsi aparmaq əsasında da etmək olar. Fəzz edək ki, K2<3. Bu halda  Kkat=K2 (məsələnin şərtinə və 4-cü sualın cavabına bax). K2<3 şərtini qəbul etdikdən K2-nin qiymətini nəzərə almadıqdan sonra K3 sabiti ixtisar olunur, Kisə əvvəlcədən kəsr ədəd kimi iştirak edir. Anoloji müqayisəni K3<2 halı üçün də aparmaq olar. K2<3 və K3<2 halları üçün müqayisələri ümumiləşdirərək simmetrik ifadə alarıq.

7. Fermentin deasilləşməsi mərhələsində nukleofil su ilə rəqabət apararaq P3 məhsulunu verəcəkdir (izopropanol halında N-asetil-L-triozinin izopropil efiri). Sistemdə izopropanolun miqdarı çox olmadığına görə izopropanolun iştirakı K4[Nu] kimi ifadə ediləcəkdir (K3 = K3'[H2O]-ya diqqət edin).

8. Yuxarıdakı (7-ci bənddəki) kinetik sxemdən çıxır ki, izopropanol əlavə edildikdə EA-nın sərfinin yeni yolu yaranır və müvafiq olaraq EA-nın sərfinin ümumi sürəti artır. Lakin stasionarlıq şərti onu göstərir ki, EA-nın qatılılığı sabitdir, müvafiq olaraq onun əmələ gəlmə sürəti artır. Anoloji fikir ES üçündə doğrudur. Son nəticədə sistemə izopropanolun əlavə edilməsi S-in sərf olunması sürətini artırır, başqa sözlə fermentativ reaksiyanın sürətlənməsinə səbəb olur. Nukleofilin qatılılığı kinetik sxemə, müvafiq olaraq da reaksiyanın sürəti üçün ifadəyə daxildir. Başqa sözlə izopropanolun qatılılığı nə qədər çox olarsa substratın sərfinin ümumi sürəti bir o qədər böyük olar. Lakin izopropanol üzvi həlledicidir, o, bir qədər qatılılıqdan başlayaraq fermentə onun tamamilə inaktivasiyasınadək denaturasiya təsiri edəcəkdir. Beləliklə izopropanolun qatılılığını artırdıqda substratın sərfinin ümumi sürəti maksimumdan keçməklə sonradn sıfıradək azalacaqdır.

Tərtib edən: 

             Mütəllim Məhərrəm oğlu Abbasov

 

 

– pedaqoji elmləri doktoru, Y.H.Məmmədəliyev adına Neft-Kimya Prosesləri İnstitutunun baş elmi işçisi, Azərbaycan Respublikasının əməkdar müəllimi

 

2015-11-24   9892