NKPI

Maraqlı Məlumatlar

OLIMPIADA məsələlərinin həlli üsulları - FIZIKI KIMYA

 

Məsələ 1.

Benzol molekulunda π-elektronların vəziyyətini təsvir etmək üçün r radiuslu orbit üzrə hərəkət edən sərbəst elektronlar modelindən istifadə etmək olar. Bu modeldə elektronların enerji səviyyəsi aşağıdakı düsturla yazılır:

burada η=1,05∙10-34C∙san - Plank sabiti, me=9,11∙10-31kq-elektronun kütləsi, n-kvant ədədi (n=0,1,2,…). n=0-dan başqa n-nin hər bir qiyməti üçün eyni enerjili iki səviyyə mövcuddur. n=0 olan enerji səviyyəsi yoxdur.

  1. C6H6 molekulunda neçə π-elektronları vardır.
  2. Benzol molekulunda π-elektronlarının energetik səviyyələr üzrə paylanmasını göstərin (atom orbitallarının doldurulması zamanı istifadə edilən prinsiplərdən istifadə edin). C6H6-nın əsas elektron halında dolmuş yuxarı səviyyənin n kvant ədədinin qiyməti neçədir? Bu modelə uyğun olaraq C6H6 molekulunda neçə cütləşməmiş elektron vardır?
  3. Əgər, yuxarı dolmuş enerji səviyyəsi ilə aşağı boş səviyyənin enerjisi arasındakı fərq 600 kC/mol-dursa, onda C6H6 molekulunda π-elektronların hərəkət radiusunu hesablayın. Əgər fərz etsək ki, benzolun σ-skletini elektronun hərəkət etdiyi çevrə kimi yazmaq olar, onda C—C rabitəsinin uzunluğunu müəyyən edin.
  4. [4] Annulen — müstəvi quruluşlu, rabitələrin qoşulmuş sistemi olan tsiklik birləşmədir:

Bu birləşmənin molekulyar formulunu və rabitələrin qoşulmuş sistemində π-elektronların sayını müəyyən edin. Bu birləşməni aromatik hesab etmək olarmı?

Əgər hesab etsək ki, çevrənin uzunluğu C—C rabitələrinin uzunluğuna bərabərdir, onda [14] annulenin π-elektron sisteminə çevrə üzrə hərəkət modelini tətbiq etmək olar. 3-cü sualda hesablanmış C—C rabitəsinin uzunluğundan istifadə edərək [14] annulendə yuxarı dolmuş və aşağı boş səviyyələr arasındakı enerji fərqini müəyyən edin (kC/mol ilə).

Həlli:

  1. Benzol molekulunda 6 π-elektronu  vardır.
  2. Kvant əhatə modelinə uyğun olaraq benzol molekulundakı elektron səviyyələri aşağıdakı kimi olur.

Benzolun altı elektronu aşağı enerjili üç səviyyəni tutur. Pauli prinsipinə görə hər bir səviyyədə iki elektron yerləşir.yuxarı dolmuş səviyyənin əsas halda kvant ədədi n=1 olur, bu halda tək elektronlar yoxdur.

  1. Aşağı boş səviyyənin kvant ədədi isə n=2-dir. Bu səviyyə ilə yuxarı dolmuş səviyyənin enerjiləri arasındakı fərq (1 mola görə hesablandıqda):

Əgər düzgün altı bucaqlının ətrafına dairə çəksək onda onun tərəfi dairənin radiusuna bərabər olar; başqa cür C—C rabitəsinin uzunluğu 0,135 nm-ə (həqiqi qiyməti isə 0,139nm) bərabərdir.

  1. [14] annulenin formulu –C14H14-dür. Rabitələrin qoşulmuş sistemində 14π elektronu vardır. Molekul aromatikdir.

Dairənin radiusu: r=14∙ 0,135/ 2π = 0,301nm.

14 elektron sıfırdan 3-ədək səviyyəni tutur. Yuxarı dolmuş və aşağı boş səviyyələrin enerjiləri arasındakı fərq:

Məsələ 2.

Sulu məhlullarda az davamlı olan bir neçə kontakt ion cütləri üzvi həlledicilərdə stabilləşə bilər və əmələgəlmə sabiti ilə xarakterizə oluna bilər:   B+ + V = B+, V (K). 40-cı illərin sonunda F.Basolo, 60-cı illərin əvvəlində isə M.Tole kobalt(III)-dixloro-bis-(etilendiamin)-in (sonralar ACl+-in) müxtəlif həlledicilərdə azid (N3) ionla qarşılqılı təsirin kinetikasını öyrənmək üzrə bir neçə elmi işlər çap etdirmişlər.

ACl+-in izomerlərindən birinin metanolda məhluluna N3-in birinci hissəsini əlavə etdikdən sonra UF-spektrində udulma sahələrinin qarışması müşahidə olunur. Digər izomerin və ya hər iki izomerin suda məhlulunda bu cür udulma sahələrinin qarışması müşahidə edilmir.

  1. Suda məhlulda reaksiyanın mexanizmini təklif edin.
  2. Mexanizmin ACl+, N3– = ACl+, N3(K), ACl+, N3– → AN3– + Cl (K2) fraqmentlərindən istifadə edərək metanol məhlulunda KGf([N3]) asılılığını çıxarın. Sübut edin ki, göstərilmiş fraqment verilmiş cədvəli təsvir etmir və yalnız mexanizmin bir hissəsidir.
  3. Tam mexanizmi almaq üçün fraqmentə daha iki mərhələni əlavə edin, onlardan biri limitləşdiricidir (K1). Metanolda KG = f([N3]) tam asılılığını çıxarın.
  4. K1, K2 və K-nı hesablayın.
  5. Nə üçün metanolda reaksiyanı bufer məhlulda aparmaq lazımdır.
  6. ACl+-in izomerlərinin quruluşunu yazın.
  7. Verilmiş cədvələ müvafiq olan izomerii göstərin. Seçiminizi əsaslandırın.
  8. Digər izomerlər üçün kinetik tənliyi göstərin.

Həlli:

 

Məsələ 3.

Müasir üzvi kimyada quruluş xassə korrelyasiyasını qurmaq üçün müxtəlif topoloji indekslərdən istifadə edilir, hansı ki, molekulun quruluş formuluna görə hesablanmış ədəddir. Bu indekslərin köməyi ilə maddənin fiziki xassələri, məsələn, qaynama temperaturu və van-der-vaals həcmini (başqa sözlə, maddənin həcminin təzyiqdən asılılığı ilə müəyyən edilən molekulun xüsusi həcmi) qabaqcadan söyləmək olar.

Ilk indekslər 1947-ci ildə amerika kimyaçısı Viner tərəfindən alkanların qaynama temperaturunun onların quruluşundan asılılığını izah etmək üçün təklif edilmişdir. Viner karbon zəncirinə görə aşağıdakı şəkildə müəyyən edilən iki p və W indeksləri çıxarmışdır. p – üç bərabər C—C rabitələrinə bölünmüş karbon atomları cütünün sayıdır.

burada n – alkandakı karbon atomlarının sayı, Nk – tərkibində k–ya bərabər C—C rabitələri olan bütün karbon zəncirlərinin sayıdır.

Misal: n-butan üçün C—C—C—C p=1 (üç rabitə ilə yalnız bir cüt-kənar karbon atomları ayrılır). Müxtəlif uzunluqlu zəncirlərin sayı: k=1, N1=3 (3 C-C rabitəsi); k=2, N2=2 (C1-C2-C3, C2-C3-C4); k=3, N3=1 (C1-C2-C3-C4)

W = 1∙3 + 2∙2 + 3∙1 = 10

1. Izobutan və C5H12 tərkibli bütün karbohidrogenlər üçün p və W indekslərini hesablayın.

2. Şaxələnmiş CnH2n+2 alkanı üçün aşağıdakıları müəyyən edin.

a) p(n) indeksini

b) bilərək ki, W(n) – 3-cü dərəcəli çoxüzvlüdür, W(0) = W(1) = 0, onda W(n) indeksini müəyyən edin.

3. Aşağıdakı 4 mülahizədən iki doğru olanı seçin.

Iki izomerdən p-si böyük olan izomer:

a) daha aşağı temperaturda qaynayır;

b) daha yüksək temperaturda qaynayır.

Iki izomerdən W-si böyük olan izomer:

c) böyük Van-der-Vaals həcmə malikdir;

d) kiçik Van-der-Vaals həcmə malikdir.

n(10-20) kifayət qədər böyük olduqda şaxələnməmiş alkanın Van-der-Vaals həcmi Vvdw n ilə düz mütənasibdir. Digər alkanların Vvdw-ni hesablamaq üçün aşağıdakı emprik nisbətdən istifadə edilir.

Vvdw ≈ CWx

Burada W – Viner indeksi, C və x – bütün alkanlar üçün eyni olan naməlum koefisentdir.

  1. Əgər Vvdw, (n-C20H42) = 300 ml/mol olduğu məlumdursa, 2-ci sualdakı W(n) üçün formuldan istifadə edərək C və x naməlum koefisentləri tapın.

Vinerin işlərində aşağıdakı emprik nisbət müəyyən edilmişdir:

Burada Δt – alkanın və onun n-izomerinin qaynama tempraturları arasındakı fərqdir, ΔW və Δr – onlara müvafiq indekslərin fərqi, a və b bütün alkanlar üçün eyni olan naməlum koefisentlərdir.

5. Aşağıdakı cədvəldən istifadə edərək və n-butanın qaynama   temperaturunun -0,5oC olduğunu bilərək a və b-ni hesablayın və izobutanın qaynama temperaturunu tapın.

Birləşmə

n-pentan

2-metilbutan

2,2-dimetilpropan

tqay, oC

+36,1

+27,9

+9,5

 

6. Özünüzün topoloji indekslərinizi təklif edin və C3-dən, C5-dək bütün alkanlar üçün onları hesablayın.

Vacib şərt: istənilən iki maddə üçün indekslər fərqlənməlidir.

Həlli:

1.

Birləşmə

W

P

Izobutan

90

0

n-pentan

20

2

2-metilbutan

18

2

2,2-dimetilpropan

16

0

 

2. n-Alkanda N-3 üçrabitəli zəncir mövcuddur, onların hər biri n-ci karbon atomundan başlayır (n ϵ 1, N-3). Başqa cür p0 = N–3. Etan üçün W=1, propan üçün – 4. Fərz edək ki, W(n) = a*n3 + b*n2 + c*n + d. Xətti tənliklər sistemi alırıq, ondan da

b = d = 0, a = –c = 1/6

W(n) = (n3 – n)*1/6

3. Birinci sualın cavabının analizindən çıxır ki, p-si böyük olan izomer daha çox polyardır və daha yüksəkdə qaynayır. W-si böyük olan izomer isə böyük həcmə malikdir (az kompaktdır).

Cavab: d.

4. Belə ki, N böyük olduqda VvdW ~ N, N ~ W1/3, onda Vvdw ~ W1/3, başqa sözlə k=1/3. N = 20W = 1330, onda A = 300/13301/3 ≈ 300/11 ≈ 27,3 ml/mol.

5. a = 102,5; b = 5,1; tqay(C4H10) = –12,0oC.

6. Özünüz istənilən topoloji indeks götürüb hesablayın.

Tərtib edən: 

             Mütəllim Məhərrəm oğlu Abbasov

 

– pedaqoji elmləri doktoru, Y.H.Məmmədəliyev adına Neft-Kimya Prosesləri İnstitutunun baş elmi işçisi, Azərbaycan Respublikasının əməkdar müəllimi

2015-11-25   9559