NKPI

Maraqlı Məlumatlar

Kimyadan DƏRS - Doymamış karbohidrogenlər - Alkenlər

III. Fəsil. DOYMAMIŞ KARBOHİDROGENLƏR

(ALKENLƏR, ALKADİENLƏR VƏ ALKİNLƏR)

1. Alkenlərin ümumi xarakteristikası

Karbohidrogenlərin içərisində daha böyük praktiki əhəmiyyətli olanları doymamış karbohidrogenlərdir. Doymuş karbohidrogenlər metanla başladığı kimi, doymamış karbohidrogenlər də etilenlə (C2H4) başlayır.

Molekulunda karbon atomları arasında bir ikiqat (>C=C<) rabitəsi olan, CnH2n ümumi formuluna malik açıq zəncirli karbohidrogenlər sırasına alkenlər deyilir. Başqa sözlə, tərkibi CnH2n ümumi formuluna uyğun olan açıq zəncirli (alifatik) karbohidrogenlər etilen sırası karbohidrogenlər adlanır. Onların ən sadə nümayəndəsi etilendir (C2H4).

Etilen rəngsiz, iysiz, havadan bir qədər yüngül qazdır. Etilenin element analizi göstərir ki, onun tərkibində kütləcə təqribən 85,7%C və 14,3%H vardır. Etilenin hidrogenə görə sıxlığı DH2=14, normal şəraitdə sıxlığı isə ρ=1,25 q/l-dir. Bu məlumatlara əsasən etilenin molekul formulunu müəyyən etmək olar.

Deməli, etilenin (eləcə də bütün alkenlərin) sadə formulu CH2-dir. Onda alkenlərin, eləcə də tsikloalkanların (siniflərarası izomer olduqları üçün) ümumi formulunu (CH2)n kimi yazmaq olar. CH2 sadə formuluna malik maddənin hidrogenə görə nisbi sıxlığına və normal şəraitdə sıxlığına əsasən molyar kütləsini hesablayaq.

Ar(C) = 12 olduğu üçün molyar kütləsi 28 q/mol olan maddə molekulunda 2-dən çox karbon atomu ola bilməz. Onda maddə molekulunda 28 – 2∙12 = 4 hidrogen atomu olmalıdır. Yəni etilenin molekul formulu C2H4 olur. Məlumdur ki, bütün üzvi birləşmələrdə karbon dördvalentlidir. Onda etilenin elektron və quruluş formu- lunu aşağıdakı kimi yazmaq olar:

Beləliklə, etilen molekulunda alkanlarda olduğu kimi, karbonun dördvalentliyi və atomlar üçün elektron okteti qaydası saxlanılır.

Alkenlərin hamısında yalnız ikiqat rabitə ilə birləşmiş iki karbon atomu sp2, qalanları isə sp3 hibridləşmə halındadır. Karbon atomları arasındakı ikiqat rabitədən biri siqma, digəri isə hibridləşməmiş p-elektronların bir-birini yandan örtməsi ilə siqma rabitəyə perpendikulyar yerləşən π-rabitədir. İkiqat rabitəli karbonlarda sp2 hibridləşmə olduğundan, onların hibrid orbitalları arasındakı bucaq 120° olur (şəkil 8).

Şəkil 8. Etllen molekulunda σ-rabitəsinin əmələ gəlməsi.

π-rabitəni əmələ gətirən elektron buludlarının örtülmə sahəsi σ-(siqma)- rabitəni əmələ gətirən elektron buludlarının örtülməsindən az olur. Ona görə də π-rabitə σ-rabitəyə nisbətən az davamlı olur.

Buna baxmayaraq, karbon atomları arasında π-rabitə əmələ gələn zaman karbon atomları bir-birinə daha da yaxınlaşır: etan molekulunda (C2H6) karbon atomlarının mərkəzləri arasında məsafə 0,154 nm, etilen molekulunda isə 0,134 nm olur. Buradan aydın olur ki, alkenlərin (etilen sırası karbohidrogenlərin) hamısının molekulunda uzunluğu 0,134 nm olan bir ikiqat rabitə vardır. Deyilənləri ümumiləşdirərək aşağıdakı nəticəyə gəlmək olar:

Karbon atomlarinin mərkəzlərini birləşdirən düz xətt istiqamətində elektron buludlarinin örtülməsindən yaranan daha möhkəm birinci rabitəyə σ-(siqma) rabitə deyilir: karbon atomlarinin nüvələrinin müstəvisindən kənarda elektron buludlarının örtülməsi ilə yaranan az davamlı ikinci rabitəyə π-rabitə deyilir. Karbon və hidrogen atomları arasındakı rabitələrin hamısı siqma rabitədir.

Şəkil 9. Etilen molekulunda rc-rabitənin əmələ gəlməsi: a) p-elektron buludlarının yanlardan örtülməsi; b) atom nüvələri müstəvisinin üstündə və altında π-rabitənin ümumi buludunun yerləşməsi.

π-rabitə σ-rabitəyə nisbətən zəif olduğundan müxtəlif maddələrin təsirindən karbon atomları arasındakı π-rabitə asan qırılır. Alkanların molekulunda karbon atomları σ-rabitə ətrafında sərbəst fırlana bilər. Məsələn, butan (C4H10) aşağıdakı hallarda ola bilər.

Karbon atomları arasında təkcə siqma deyil, həm də π-rabitə mövcud olduqda isə π-rabitənin qırılması baş vermədən karbon atomlarının fırlanması mümkün olmur.

Alkenlərin hamısında N(Csp2)=2; N(Csp3)=n–2

Onda N(sp2)=6; N(sp3)=(n–2)∙4 olur.

Alkenlərdə, eləcə də açıq zəncirli istənilən doymamış karbohidrogendə N(qey.pol.kov.rab)=N(σC–C)+N(π) rabitələrin yaranmasında iştirak edən qeyri-hibrid orbitalların sayı N(q.hib.orb)=N(H)+N(π)∙2 düsturları ilə hesablanır. Alkenlərdə siqma rabitələr orbitalların üfüqi xətt boyunca bir-birini örtməsindən, π-rabitə isə şaquli xətt boyunca örtməsindən yaranır. Alkan və tsikloalkanlarda isə π-rabitə olmadığından, rabitələrin hamısı yalnız orbitalların bir-birini üfüqi xətt boyunca örtməsi ilə yaranır.

Rabitələrin yaranmasında iştirak edən orbitalların (və ya elektronların) ümumi sayı N(orb.)r.y.iş.e.=6n düsturu ilə hesablanır.

Alken

N(Hib.orb)

N(σc-c)

N(σc-h)=

N(pol. kov.rab)

N(σ)üm

N(rab)üm

N(qey.pol.kov.rab)

Mr

N(atom)üm

CnH2n

4n-l

n-1

2n

3n-1

3n

n

14n

3n

Alkenlərdə N(σsp2–s), sp2 hibridləşmə halındakı karbon atomlarına birləşmiş H atomlarının sayına, N(σsp3–s) isə sp3 hibritləşmə halındakı karbonlara birləşmiş H atomlarının sayına bərabərdir. Hər hansı karbon atomunun oksidləşmə dərəcəsi isə ona birləşmiş H atomlarının sayının mənfi qiymətlərinə bərabər olur.

Alkenlərdə də karbon və hidrogenin kütlə payı tsikloalkanlardakı kimi molyar kütlədən asılı olmayaraq sabitdir.

 

2. Alkenlərin homoloji sırası, adlandırılması, izomerliyi

Alkenlər də alkanlar kimi bir-birindən bir və ya bir neçə metilen (CH2) qrupu ilə fərqlənən homoloji sıra əmələ gətirir. Hər hansı alkenin homoloji sırada yeri molekulundaki karbonun sayından bir vahid əskik olur (n-1), çünki onların ilk nümayəndəsinin (C2H4) molekulunda 2 karbon atomu var.

Alkenlərdə də homoloji sırada hər CH2 qrupu əlavə olunduqca σ-rabitələrin sayı 3, polyar kovalent rabitələrin sayı 2, protonların sayı 8, molyar kütlə 14, neytronların sayı 6 vahid, 1 molunun yanmasına sərf olunan oksigenin miqdarı 1,5 mol artır.

Tarixi (trivial və ya təsadüfi) adlandırma. Etilen sırası karbohidrogenlərin tarixi (trivial) adları müvafiq alkanın adındakı «an» şəkilçisinin «ilen» şəkilçisi ilə əvəz edilməsi yolu ilə düzəldilir.

Molekulunda beş karbon atomu olan alken müstəsna hal təşkil edir, onu gözlənildiyi kimi «pentilen» deyil, «amilen» adlandırırlar.

Cədvəl 5

Alkanlar CnH2n+2
Alkenlər CnH2n
Adı
Formulu
Adı
Formulu
Metan
CH4
-
-
Etan
C2H6
Etilen
C2H4
Propan
C3H8
Propilen
C3H6
Butan
C4H10
Butilen
C4H8
Pentan
C5H12
Pentilen və ya amilen
C5H10
Heksan
C6H14
Heksilen
C6H12
 

Səmərəli (rasional) nomenklatura ilə adlandırma. Alkenləri səmərəli (rasional) nomenklatura ilə adlandırarkən onlara etilenin törəməsi kimi baxılır.

İkiqat rabitə ilə birləşmiş karbon atomları birlikdə dairəyə alınır, radikallar kiçikdən böyüyə oxunur və sonra etilen sözü deyilir. Radikallar müxtəlif ikiqat rabitəli karbonlara birləşirsə, onların adının əvvəlinə simmetrik sözü əlavə olunur. Radikallar eyni bir ikiqat rabitəli karbona birləşirsə, onun adının əvvəlinə qeyri-simmetrik sözü əlavə olunur. Etilenə 3 və ya 4 radikal birləşirsə, onun adının əvvəlinə simmetrik və ya qeyri-simmetrik sözü yazılmır.

İkiqat rabitəsi uzun zəncirin kənarında (və ya başlanğıcında) olan alkenlərin hamısı qeyri-simmetrikdir. Lakin bu cür adlandırma daha böyük molekullu alkenləri adlandırdıqda çətinlik yaradır. Ona görə də belə adlandırma sistemi yalnız kiçik molekullu alkenlərə tətbiq olunur.

Beynəlxalq (sistematik) nomenklatura. Beynəlxalq nomenklatura ilə alkenləri adlandırarkən aşağıdakı qaydalara ardıcıl əməl etmək lazımdır:

Fəaliyyət. 1) İkiqat rabitəli karbonlar da daxil olmaqla ən çox şaxələnmiş, ən uzun karbon zənciri seçilir.

2) İkiqat rabitə uzun zəncirin hansı tərəfinə yaxındırsa, uzun zəncir həmin tərəfdən nömrələnir.

3) İlk növbədə, ən kiçik radikalın birləşdiyi karbon atomlarının nömrələri ardıcıl olaraq yazılır, həmin radikalın yunanca sayı göstərilir və adı deyilir. Bu qayda kiçik radikaldan böyük radikala doğru davam etdirilir.

4) Sonda uzun zəncirdəki karbonun sayı qədər karbonu olan alkanın tarixi (trivial) adındakı «an» şəkilçisi «en» şəkilçisi ilə əvəz edilir və ikiqat rabitənin başladığı karbonun nömrəsi göstərilir.

İzomerliyi. Alkenlər üçün bir sıra izomerlik növü mövcuddur.

1) Karbon zəncirinin şaxələnməsinə görə izomerlik növü buten-1-dən başlayır.

2) İkiqat rabitənin yerinin dəyişməsinə görə vəziyyət izomerliyi. Bu izomerlikdə buten-1-dən başlayır.

3) Asimmetrik karbonun (C*) olmasına görə optiki izomerlik

4) Fəza (həndəsi, sis-trans) izomerliyi. Quruluş izomerliyindən fərqli olaraq, izomerliyin bu yeni növü molekullarda atomların birləşməsinin müxtəlif qaydası və ikiqat rabitənin yeri ilə deyil, atomların fəzada müxtəlif şəkildə yerləşməsi ilə xarakterizə olunur. Bu, fəza izomerliyinin (stereoizomerliyin) bir növüdür. İzomer molekulunda əvəzedici qruplar (radikallar) ikiqat rabitənin bir tərəfində yerləşirsə, ona sis-izomer, müxtəlif tərəflərində olduqda isə trans-izomer deyilir (latınca «sis» - bir tərəfdə, «trans» - müxtəlif tərəfdə deməkdir).

Etilen sırası karbohidrogenlərdə fəza izomerliyinin bu növü həndəsi izomerlik adlanır. Alkenlərdə həndəsi (sis-trans) izomerlik buten-2-dən başlayır. Sis-trans izomerlər bir-birindən yalnız fiziki xassələri ilə fərqlənir.

Nəzərdən keçirdiyimiz misaldan görünür ki, həndəsi (sis-trans) izomerlik o zaman yaranır ki, molekulda ikiqat rabitə ilə birləşmiş olan karbon atomlarının hər biri öz növbəsində müxtəlif atom və ya atomlar qrupu ilə birləşmiş olsun. Əgər ikiqat rabitə ilə birləşmiş karbon atomlarından hər hansı biri müxtəlif deyil, eyni atomlar və ya atomlar qrupları ilə birləşərsə, həndəsi izomerlik yaranmayacaqdır. Deyilənləri ümumiləşdirərək belə nəticəyə gəlmək olar.

İkiqat rabitəsi uzun zəncirin ortasında olan R–CH=CH–R tipli birləşmələr hən dəsi (sis-trans) izomerlik əmələ gətirir.İkiqat rabitəsi uzun zəncirin kənarında (və ya başlanğıcında) olan (R–CH=CH2) və ya ikiqat rabitəli karbonların birində iki eyni radikalı olan (R–C(R)=CH2), ikiqat rabitəli karbonların hər ikisində iki eyni radikal olduqda (məsələn, R–C(R)=CH–R və ya R–C(R)=C(R)–R ) sis-trans izomerlik əmələ gətirmir.

Alkenlərin 1,2,3,4-cü izomerlik növləri sinifdaxili izomerlikdir.

5) Alkenlər, tsikloalkanlarla siniflərarasi izomerlik əmələ gətirir. Siz tsikloalkanlar mövzusunda bunu öyrəndiniz. Alkenlərdə bu izomerlik növü propilendən (С3Н6) başlayır.

İkiqat rabitəsi uzun zəncirin kənarında olan normal quruluşlu alkenlərdə birli vinil radikalı (CH2=CH–) mövcuddur.

 

3. Alkenlərin alınması üsulları, fiziki xassələri

Alınması. Sənayedə alkenləri bir sıra üsullarla alırlar:

1) Təbii qazın (metanın) pirolizi:

2CH4 500-600oC, kat.→ C2H4 + 2H2

2) Alkanların dehidrogenləşməsi:

Bu reaksiyalar zamanı σ və polyar kovalent rabitələrin, protonlann, hibrid orbitalların sayı, molyar kütlə 2 vahid azalır, karbon zəncirinin quruluşu dəyişmir, rabitənin uzunluğu isə qısalır, çünki uzunluğu 0,154 nm olan C–C rabitəsi, uzunluğu 0,134 nm olan C=C rabitəsinə çevrilir. Yalnız iki karbon atomunun hibrid vəziyyəti sp3-dən sp2-yə dəyişir.

3) Neftdən ayrılmış alkanların krekinqi və pirolizi:

Laboratoriyada alkenləri aşağıdakı üsullarla alırlar:

1) Doymuş alifatik biratomlu spirtləri qatı H2SO4 iştirakı ilə 140°C-dən yuxarı temperaturda qızdırdıqda dehidratasiyaya uğrayır, alken əmələ gəlir.

Monohalogen alkanlardan və doymuş biratomlu spirtlərdən alken alınarkən hidrogen atomu halogen və OH qrupunun birləşdiyi karbonun qonşuluğunda ən az hidrogeni olan karbondan qopur.

2) Visinal dihalogen alkanlara Zn ilə təsir etdikdə alken alınır:

Məsələn:

Ümumi şəkildə:  

3) Alkanların monohalogenli törəmələrinə (alkilhalogenidlərə) qələvilərin (NaOH, KOH) spirtdə məhlulu ilə təsir etdikdə alken alınır.

Məsələn: CH3–CH2Cl + NaOH(spirt) t→ CH2=CH2 + NaCl + H2O

Hidroksil qrupu və ya halogen atomu olan karbon atomunun bir- ləşdiyi karbon atomunda hidrogen atomu olmayan biratomlu spirtlərdən və monohalogen alkanlardan (alkil halogenidlərdən) alken almaq mümkün deyil. Alken alınması mümkün olmayan maddələr:

Fiziki xassələri. Alkenlər fiziki xassələrinə görə alkanlara yaxındır. Alkanlar kimi onlar da suda həll olmur. Benzol, xlo- roform və s. kimi qeyri-polyar üzvi həlledicilərdə yaxşı həll olurlar. Qaz halındakı alkenləri suyu sıxışdırıb çıxarma üsulu ilə sınaq şüşəsinə yığmaq olar. Maye haldakı alkenlər su ilə müxtəlifcinsli qarışıq əmələ gətirir.

Bu qarışıqlar ayırıcı qıfla ayrılır. Alkenlərin molyar kütlələri artdıqca onların ərimə, qaynama temperaturları, sıxlıqları, izomerlərinin sayı monoton artır. Bərk haldakı alkenlərin sıxlıqları uyğun alkanlara nisbətən xeyli böyükdür, lakin onlar da sudan yüngüldür. Adi şəraitdə C2H4¸C4H8 qaz, C5H10¸C17H34 maye, qalanları isə bərk mad dələrdir.

Alkenlər tsikloalkanlarla siniflərarası izomer olduğu üçün onlarda da mol­yar kütlə artdıqca ω(С) və ω(Н) sabit qalır.

 

4. Alkenlərin kimyəvi xassələri və tətbiqi

Etilen və onun homoloqları (alkenlər) üçün birləşmə, oksidləşmə, polimerləşmə reaksiyaları xarakterikdir. Alkenlər üçün əvəzetmə reaksiyaları xarakterik deyil.

Birləşmə reaksiyaları. Alkenlərin hamısının 1 molu özlərinə 1mol H2, 1mol halogen (Cl2, Br2), 1 mol hidrogen-halogenid (HCl, HBr, HI), 1 mol su birləşdirərək doymuş birləşməyə çevrilir.

Bu reaksiyalarda karbonun hibrid vəziyyəti sp2-dən sp3-ə keçir.

Məsələn:

Alkenlərin 1 molu maksimum 2n+1 mol Cl2 ilə reaksiyaya daxil ola bilər. Çünki alkenlərin 1 molu 1 mol Cl2 birləşdirir, sonra hidrogenin sayı qədər (2n) mol miqdarda Cl2 ilə əvəzetmə reaksiyasına daxil olur.

Alkenlərin hamısı bromlu suyu adi şəraitdə birləşmə reaksiyası ilə rəngsizləşdirir.

Sulfat və ortofosfat turşularının və başqa katalizatorların iştirakı ilə alkenlər suyu özünə birləşdirir (hidratlaşma reaksiyası).

H2C=CH2 + H2O t→ CH3–CH2OH etil spirti

Bu reaksiyadan sənayedə etil spirtinin alınmasında istifadə edirlər.

Alkenlər hidrogen-halogenidləri (HCl, HBr, HI) və suyu ion mexanizmi ilə (heterolitik qırılma ilə) özlərinə birləşdirir.

H2C=CH2 + HCl t, P→ H3C–CH2Cl  etilxlorid

H2C=CH2 + HBr t, P→ H3C–CH2Br  etilbromid

Etilxloridi tibdə yerli anesteziya üçün tətbiq edirlər.

Alkenlərin birləşmə reaksiyaları π-rabitənin qırılması ilə gedir.

Oksidləşmə reaksiyaları. Alkenlər havada yanırlar.

C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O; 2C3H6 + 9O2 → 6CO2 + 6H2O

C4H8 + 6O2 → 4CO2 + 4H2O; 2C5H10 + 15O2 → 10CO2 + 10H2O

Alkenlərin hamısı asan oksidləşir. Onlar adi şəraitdə kalium-permanqanatın suda məhlulunu oksidləşmə reaksiyası ilə rəngsizləşdirirlər. Alkenlərin KMnO4-ın suda məhlulu, H2O2 ilə oksidləşmə məhsulu doymuş ikiatomlu spirtdir (CnH2n(OH)2).

Bu prosesləri qısa şəkildə aşağıdakı kimi yazmaq olar:

Etilenqlikol çətin donan mayelərin - antifrizlərin və həm də sintetik lavsan lifinin, partlayıcı maddələrin və s. istehsalında geniş tətbiq olunur.

Etilenin hava oksigeni ilə qismən katalitik oksidləşməsinin böyük sənaye əhəmiyyəti vardır:

Etilenoksiddən müxtəlif üzvi maddələrin - sirkə aldehidinin, sintetik yuyucu maddələrin, lakların, plastik kütlələrin, sintetik kauçuk və bir çox başqa qiymətli məhsulların istehsalı üçün istifadə edirlər.

Etileni Cu, Fe və Pd duzlarının katalitik iştirakı ilə hava oksigeni ilə oksidləşdirdikdə sirkə aldehidi alınır.

Polimerləşmə reaksiyaları. Molekulunda ikiqat rabitəsi (ümumiyyətlə, π-rabitəsi) olan açıq zəncirli karbohidrogenlər, o cümlədən alkenlər polimerləşmə reaksiyalarına daxil olur (alkanlar, tsikloalkanlar üçün polimerləşmə reaksiyası xarakterik deyil, çünki onların molekulunda π-rabitəsi yoxdur).

Çox sayda eyni molekulların birləşib daha irimolekullar əmələ gətirməsi prosesinə polimerhşmə reaksiyası deyilir. Polimerləşmə üçün götürülmüş başlanğıc maddə monomer, polimerləşmə məhsulu isə polimer (irimolekullu birləşmə) adlanır.

Yüksək temperaturda, təzyiqdə və katalizatorun iştirakı ilə etilen molekulları ikiqat rabitənin (π-rabitəsinin) qırılması nəticəsində bir-biri ilə birləşir. Bu reaksiyanın tənliyini sadə şəkildə aşağıdakı kimi yazmaq olar:

Polietilen (polieten) - kütləsi yüzminlərlə atom kütlə vahidi ilə ifadə olunan birləşmədir.

Polietilen makromolekulunda: N(H)=4n; N(CH2)metilen=2n

N(hib.orb)=N(sp3 hib.orb)=8n; Morta=28n

Propilenin polimerləşməsindən polipropilen alınır:

Polipropilen molekulunda: N(H)=6n ; N(CH2)metilen=n;

N(Hib.orb)=N(sp3 hib.orb)=12n; Mr=42n

Alkenlər polimerləşərkən başlanğıc monomerdəki ikiqat rabitəli karbon atomu birlidirsə, ikiliyə, ikilidirsə, üçlüyə, üçlüdürsə, dördlü karbona çevrilir.

Polimerdə çoxlu sayda təkrarlanan atomlar qrupu elementar manqa, mo­nomer qalığı və ya polimerin quruluş vahidi, onların sayı isə (n) polimerləşmə dərəcəsi adlanır.

Polietilenin quruluş vahidi (–CH2–CH2–), polipropilenin quruluş vahidi isə (–CH(CH3)–CH2–) kimidir.

Polimerin orta molyar kütləsi (M) polimerləşmə dərəcəsi ilə (n) quruluş vahidinin molyar kütləsi (m) hasilinə bərabərdir: M=n∙m

Polietilen və polipropilendən qiymətli plastik kütlələr hazırlayırlar.

İzomerləşmə. Alkenlərin izomerləşməsi və onun növləri haqqında mövzu 21-də ətraflı məlumat verilmişdir.

Alkenlərin və ikiqat rabitənin yerinin təyini. Alkenlərin bromlu suyu və KMnO4-ün suda məhlulunu rəngsizləşdirməsi reaksiyalarından həm onların özlərinin, həm də ikiqat rabitənin yerinin təyin edilməsində istifadə edilir.

Alkenlərin tətbiqi. Yüksək oktan ədədinə malik olan yanacağın, plastik kütlələrin, partlayıcı maddələrin, antifrizlərin, həlledicilərin, asetaldehidin və sintetik kauçukun alınmasında və meyvələrin yetişməsini sürətləndirmək üçün etilen və onun birləşmələrindən istifadə edilir.

 

5. Markovnikov qaydası

Doymamış karbohidrogenlər üçün xarakterik olan birləşmə reaksiyalarınm necə getdiyini daha ətraflı nəzərdən keçirək. Doymuş karbohidrogenlərdə müşahidə edilən əvəzetmə reaksiyalanndan fərqli olaraq, birləşmə reaksiyaları sərbəst radikallann deyil, ionlann əmələ gəlməsi mexanizmi ilə gedir.

Hidrogen-bromid molekulunda polyar kovalent rabitə mövcuddur. Hidrogen atomu qismən müsbət yükə, brom atomu qismən mənfı yükə malikdir. Müsbətyüklü hidrogen atomu etilen molekuluna yaxmlaşdıqda molekulun xaricində yerləşmiş π-rabitənin elektronları ilə qarşılıqlı təsirə girir. Bu zaman onları özünə cəzb edərək, hidrogen-halogenid molekulundan proton şəklində ayrılır və bu elektronlar vasitəsilə karbon atomlarından birinə birləşir:

H–Br rabitəsi qırılarkən sərbəst radikallar deyil, ionlar əmələ gəlir. Eti­len molekulunun ikinci karbon atomundan elektronlar qoparıldığına görə o, müsbət yüklü olur. Bu müsbətyüklü atoma mənfiyüklü brom cəzb olunur və onun elektron cütlərindən birinin hesabına onların arasında da kovalent rabitə yaranır:

Mürəkkəb maddələrin alkenlərə birləşməsi zamanı bir xüsusiyyət müşa hidə edilir. Güman etmək olar ki, hidrogen-xloridlə propilen arasmda qarşılıqlı təsir zamanı reaksiya aşağıda göstərilən istiqamətdən biri ilə gedəcək (1) və (2) maddələrinin qarışığı alınacaqdır:

V.V.Markovnikov müəyyən etmişdir ki, reaksiya, əsasən, ikinci istiqamətdə gedir, yəni hidrogen atomu daha çox hidrogen atomu olan ikiqat rabitəli karbon atomuna, halogen atomu isə ən az hidrogen atomu olan ikiqat rabitəli karbon atomuna birləşir.

Bu qanunauyğunluq kimyada Markovnikov qaydası adı ilə məşhurdur. Təbii olaraq belə sual meydana çıxır: bu qanunauyğunluğun səbəbi nədən ibarətdir?

Mümkün olan izah yollarından birini nəzərdən keçirək.

Propilen etilendən molekulunda –СН3 radikalınm varlığı ilə fərqlənir. Yəqin ki, birləşmə reaksiyasının istənildiyi kimi deyil, müəyyən istiqamətdə getməsi faktı məhz bu radikalın ikiqat rabitəyə göstərdiyi təsirlə izah olunur. Bəs bu təsirin mahiyyəti nədən ibarətdir?

Metil radikalında С–Н rabitələri elementlərin elektromənfiliyinin müxtəlif olması nəticəsində qismən polyarlıq əldə edir. Karbon atomu hidrogen atomları ilə əmələ gətirdiyi rabitələrin elektron sıxlığını özünə tərəf dəyişdirir və ona görə qismən mənfi yük əldə edir. Bu yükün təsiri nəticəsində radikal ilə qonşu karbon atomu arasındakı rabitənin elektron sıxlığı həmin karbon atomuna tərəf yerini dəyişir. Bu isə π-rabitənin çox mütəhərrik elektron buludunun kənar karbon atomuna tərəf yerdəyişməsinə səbəb olur. Bütün bu elektron yerdəyişmələrini molekulun quruluş formulunda belə göstərmək olar:

Bunun nəticəsində ikiqat rabitənin özü də polyarlaşır:

Hidrogen-xlorid molekulunda atomlar arasındakı rabitə polyardır. Odur ki, propilenin molekulu ilə toqquşduqda müsbətyüklü hidrogen atomu π-rabitənin ona tərəf yerdəyişən elektronları vasitəsilə CH2 qrupuna, mənfiyüklü xlor ionu isə CH qrupuna birləşir. Deməli, reaksiya hidrogen-xlorid molekulunda rabitənin ionlar əmələ gətirməklə qırılması yolu ilə gedir:

Aydındır ki, qeyri-simmetrik alkenlərdə ikiqat rabitənin polyarlaşmasına başqa karbohidrogen radikalları da, məsələn, buten-1-də etil radikalı təsir göstərəcəkdir:

Odur ki, burada hidrogen-halogenid Markovnikov qaydası üzrə birləşəcəkdir.

İkiqat rabitəsi uzun zəncirin kənarında (və ya başlanğıcında) və ortasında olan aşağıdakı quruluşlu alkenlər hidratlaşdıqda ikili spirt alınır.

Tərtib edən: Mütəllim Məhərrəm oğlu Abbasov - pedaqoji elmləri doktoru, Y.H.Məmmədəliyev adına Neft-Kimya Prosesləri İnstitutunun baş elmi işçisi, Azərbaycan Respublikasının əməkdar müəllimi

2018-05-22   16400