NKPI

Maraqlı Məlumatlar

Kimyadan DƏRS - Doymamış karbohidrogenlər - Alkadienlər

III. Fəsil. DOYMAMIŞ KARBOHİDROGENLƏR

(ALKENLƏR, ALKADİENLƏR VƏ ALKİNLƏR)

6. Alkadienlərin ümumi xarakteristikası

Molekulunda iki ikiqat π-(pi) rabitəsi olub, CnH2n-2 ümumi formuluna malik açıq zəncirli (alifatik) karbohidrogenlər dien karbohidrogenləri adlanır.

Molekulda bir ədəd ikiqat rabitənin olması maddənin adının sonuna «en» şəkilçisinin əlavə edilməsi ilə göstərildiyindən, iki ikiqat rabitəli karbohidrogenlərə dien karbohidrogenləri deyilir.

Alkadienlərin hamısının molekulunda karbon atomlarının ümumilikdə rabitələrin yaranmasında iştirak edən dörd hibridləşməmiş p-elektronu var. Onlar da yalnız π-rabitə əmələ gətirir.

Adlandırılması. Alkadienləri Beynəlxalq (sistematik) nomenklatura ilə adlandırarkən ikiqat rabitəli karbonların hamısı daxil olmaqla ən çox şaxələnmiş ən uzun karbon zənciri seçilir. İkiqat rabitələrdən biri uzun zəncirin hansı tərəfinə yaxındırsa, uzun zəncir həmin tərəfdən nömrələnir.

Radikalların oxunuşu alkan və alkenlərdəki kimi olur. Sonda isə uzun zəncirdəki karbonun sayı qədər karbonu olan alkanın tarixi-trivial adındakı «an» şəkilçisi «dien» şəkilçisi ilə əvəz edilir. Ən nəhayət, hər iki ikiqat rabitənin başlandığı karbonların nömrələri göstərilir. Dien karbohidrogenləri ikiqat rabitələrin vəziyyətinə görə üç qrupa bölünür:

1) Kumulə olunmuş alkadienlər. Bu tip alkadienlərdə ikiqat rabitələr qonşu karbon atomlarında olur. İkiqat rabitəli karbonlardan biri sp-, ikisi isə sp2- hibridləşmə halındadır. Onlar da bir-birindən bir CH2 qrupu ilə fərqlənən homoloji sıra əmələ gətirir.

Quruluş formullarından görünür ki, kumulə olunmuş alkadienlərin hamısının molekulunda aşağıdakılar olur.

N(Csp)=1; N(Csp2)=2; N(Csp3)=n–3;

N(sp)=2; N(sp2)=6; N(sp3)=(4–3)∙4

2) Konyuqə olunmuş (qoşulmuş) dien karbohidrogenləri. Bu tip dien karbohidrogenlərində ikiqat rabitələr bir-biri ilə adi (təkqat) σ-rabitə ilə aralanır. Onlar da bir-birindən bir CH2 qrupu ilə fərqlənən homoloji sıra əmələ gətirir.

Cədvəldən görünür ki, istənilən konyuqə olunmuş alkadienin molekulunda aşağıdakılar olur.

N(Csp2)=4; N(Csp3)=n–4

N(sp2)=12; N(sp3)=(n–4)∙4

Konyuqə olunmuş alkadienlərin 1-ci və 3-cü nümayəndəsinin tarixi-trivial adı da vardır.

Konyuqə olunmuş (qoşulmuş) alkadienlərdə dörd sp2 hibridləşmə halında olan karbon atomlarının hər birinin rabitələrin yaranmasında iştirak edən hibridləşməmiş (sərbəst qalmış) p-elektronları bir-birini yandan örtərək dördelektronlu π-sistem əmələ gətirir (şəkil 11).

Şəkil 11. Butadien-1,3-də π-sistemin yaranması.

Qoşulmuş rabitəli karbohidrogenlərin elektron quruluşunun xüsusiyyəti elektron sıxlığının delokallaşmasıdır. Onun müvafiq karbon zəncirinin bütün karbon atomları arasında paylaşması 11-ci şəkildə göstərildiyi kimidir. Zəncirdəki bütün karbon atomlarını, demək olar ki, eyni dərəcədə birləşdirən delokallaşmış π-rabitə yaranır.

Bu π-sisteminin hesabına ikiqat rabitələr arasındakı birqat rabitənin uzunluğu azalaraq 0,147 nm olur.

Deməli, divinildə, izoprendə π-rabitələr 1,2 və 3,4 karbon atomları arasında deyil, eləcə də 2 və 3-cü karbon atomları arasında p-elektronların ötürülməsi hesabına yaranır.

3) İzolə olunmuş alkadienlər. Bu tip alkadienlərdə ikiqat rabitələr bir-birindən iki və daha çox təkqat rabitələrlə aralanır. Onlar da bir-birindən bir CH2 qrupu ilə fərqlənən homoloji sıra əmələ gətirir.

Bu tip alkadienlərin də molekulunda

N(Csp2)=4; N(CsP3)=n-4; N(sp2)=12; N(sp3)=(n-4)-4 olur.

Alkadienlərdən konyuqə olunmuş (qoşulmuş) alkadienlər praktik cəhətdən böyük əhəmiyyət kəsb edir.

Alkadienlərin hər üç növü də eyni homoloji sırada yerləşə bilər. Hər hansı alkadienin homoloji sırada yeri onun molekulundakı karbonun sayından 2 va­hid əskik (n-2) olur. Alkadienlərin hamısında N(σsp2–s) rabitələrinin sayı sp2 hibridləşmə halındakı karbon atomlarına birləşmiş H atomlarının, N(σsp3–s) rabitələrinin sayı ilə sp3 hibridləşmə halındakı karbonlara birləşmiş H atomlarının sayına bərabərdir.

Alkadienlərdən yalnız propadien ziqzaqvarı quruluşlu deyil. Ziqzaqvarı quruluş butadiendən başlayır.

 

7.  Alkadienlərin alınması üsulları, izomerliyi və fiziki xassələri

Alınma üsulları. 1) Sənayedə butadien-1,3-ün (divinilin) istehsalına 1932-ci ildən başlanmışdır. Onun etil spirtindən alınması üsulu akademik S.V.Lebedev tərəfindən işlənib hazırlanmışdır. Bu üsulla etil spirtini eyni zamanda dehid- rogenləşməyə (hidrogenin ayrılması) və dehidratlaşmaya (suyun ayrılması) uğradırlar:

2) Yüksək temperaturda (piroliz zamanı) neft, neft məhsulları, daş kömür, amil spirti və başqa üzvi birləşmələrdən alına bilər.

3) Divinili sənayedə krekinq qazlarından ayrılan normal butan (C4H10) və butilenləri dehidrogenləşdirməklə də alırlar. Normal butandan divinil almaq üçün onu ya birbaşa dehidrogenləşdirirlər və ya butanı əvvəlcə 540-575°C-də dehidrogenləşdirib buten-1 və buten-2-yə çevirir və onu yenidən dehidrogenləşdirirlər. Reaksiya aşağıdakı tənliklər üzrə gedir:

Ümumi şəkildə:

4) İzopreni (C5H8) və ya 2-metilbutadien-1,3-ü, neft qazlarında və neftdə olan 2-metilbutanı dehidrogenləşdirməklə alırlar. Prosesi qısa şəkildə belə təsvir etmək olar:

İzopreni həm də Braziliyada bitən heveya ağacından da alırlar. 3 və 4-cü üsulları ümumi şəkildə belə göstərmək olar:

5) Molekul quruluşuna görə izoprenə oxşar olan xlorpren (H2C=CH(Cl)–CH=CH2) və ya 2-xlor-butadien-1,3-də xlorpren kauçukunun alınmasında istifadə olunur. Əvvəllər xlorpreni vinilasetilenə HCl-un birləşməsindən alırdılar. Vinilasetileni də, öz növbəsində, mis(I)xloridin (Cu2Cl2 və ya sadəcə olaraq CuCl) işti- rakı ilə ammonium-xlorid (NH4Cl) məhlulunda asetilenin dimerləşməsindən alırdılar:

6) Laboratoriyada alkadienləri hidroksil (OH) qrupları arasında ən azı 3 karbon olan və molekulunda ən azı 3 karbon atomu olan doymuş alifatik ikiatomlu spirtlərin 140°C-dən yuxarı temperaturda qatı H2SO4 ilə qızdırılması (dehidratasiyası) ilə alırlar:

Fiziki xassələri. Alkadienlərdən propadien, butadien-1,3 normal şəraitdə qazdır, divinil -5°C-də mayeləşir. İzopren isə 34,1°C-də qaynayan uçucu mayedir.

Alkadienlərin (CnH2n-2) molyar kütlələri artdıqca onların ərimə, qaynama temperaturu, sıxlığı, izomerlərinin sayı artır, molyar kütlə artdıqca karbonun kütlə payı (ω(C)) azalır, hidrogenin kütlə payı (ω(H)) isə artır.

İzomerləşmə. Alkadienlər üçün bir neçə izomerlik növü mövcuddur.

1) Karbon zəncirinin şaxələnməsinə görə izomerlik pentadiendən başlayır.

2) İkiqat rabitənin yerinin dəyişməsinə görə vəziyyət izomerliyi butadiendən başlayır.

Alkadien
Vəziyyət izomeri
H2C=C=CH–CH3
butadien-1,2
H2C=CH–CH=CH2
butadien-1,3 (divinil)

3) Fəza (həndəsi, sis-trans) izomerliyi pantadien-1,3-dən başlayır.

Deməli, R-CH = CH-CH=CH2 və ya R-CH = CH-CH=CH-R tipli alka- dienlər sis-trans izomerlik əmələ gətirir.

4) Asimmetrik karbonun (C*) olmasına görə optiki izomerlik.

5) Alkadienlər alkinlərlə siniflərarası izomerlik əmələ gətirir. Çünki hər iki sinif eyni ümumi formula (CnH2n-2) malikdir.

Alkadien
(CnH2n-2)
Siniflərarası izomeri alkinlər
(CnH2n-2)
H2C=C=CH2
propadien (C3H4)
H3C–C≡CH
propin C3H4
H2C=C=CH–CH3
butadien-1,2 (C4H6)
HC≡C–CH2–CH3
butin-1 (C4H6)
H2C=CH–CH=CH2
butadien-1,3 (divinil) (C4H6)
H3C–C≡C–CH3
butin-2 (C4H6)

 

8. Alkadienlərin kimyəvi xassələri (birləşmə reaksiyaları)

Alkadienlər üçün birləşmə, polimerləşmə, izomerləşmə və oksidləşmə reaksiyaları xarakterikdir.

Birləşmə reaksiyaları. Alkadienlərin 1 molu özlərinə maksimum 2 mol H2, 2 mol halogen (Cl2, Br2), 2 mol hidrogen-halogenid (HCl, HBr, HI), 2 mol su birləşdirə bilər. Lakin qoşulmuş alkadienlərin 1 moluna 1 mol hidrogen- halogenid birləşməsi zamanı şəraitdən asılı olaraq fərqli məhsullar alınır və onlar praktiki cəhətdən əhəmiyyətli olduğu üçün öyrənilir.

Konyuqə olunmuş (qoşulmuş) alkadienlərin hidrogen-halogenidlərlə qarşılıqlı təsiri zamanı şəraitdən asılı olaraq fərqli məhsullar əmələ gəlir. t<0°C olduqda Markovnikov qaydası üzrə 1,2 vəziyyətdə, t>40°C olduqda isə 1,4 vəziyyətdə birləşmə reaksiyası gedir.

Deməli, t<0°C olduqda əsas məhsul 1,2 vəziyyətdə, t>40°C olduqda isə əsas məhsul 1,4 vəziyyətdə birləşmə reaksiyasının məhsuludur.

Alkadienlərin hamısı bromlu suyu adi şəraitdə birləşmə reaksiyası ilə rəngsiz ləşdirirlər.

Bu reaksiyadan da alkadienlərin özlərinin və ikiqat rabitələrin yerinin təyinində istifadə edilir.

 

9. Alkadienlərin kimyəvi xassələri (polimerləşmə, oksidləşmə reaksiyaları)

Polimerləşmə reaksiyalari. Alkadienlərin hamısı polimerləşir. Onlardan divinil, izopren və xlorprenin polimerləşməsi praktiki əhəmiyyətə malikdir.

Bunların polimerləşməsindən böyük praktiki əhəmiyyətə malik sintetik kauçukların istehsalında istifadə edilir. Polimerləşmə üçün götürülən başlanğıc maddə monomer, polimerləşmə məhsulu isə polimer (kauçuk) adlanır.

Kauçukların hamısı həndəsi (sis-trans) izomerlik əmələ gətirir.

Oksidləşmə (yanma) reaksiyaları. Alkadienlərin hamısı KMnO4-ün suda məhlulunu adi şəraitdə oksidləşmə reaksiyası ilə rəngsizləşdirir.

Alkadienlərin hamısı CO2 və H2O əmələ gətirməklə yanır.

Məsələn: C3H4 + 4O2 → 3CO2 + 2H2O

2C4H6 + 11O2 → 8CO2 + 6H2O; C5H8 + 7O2 → 5CO2 + 4H2O

Alkadienlərin təyini. Alkadienlərin bromlu suyu və KMnO4-ün suda məhlulunu adi şəraitdə rəngsizləşdirməsindən onların təyinində istifadə edilir.

Tətbiqi. Alkadienlərdən, əsasən, kauçukların, rezin, ebonit alınmasında istifadə edilir.

 

Tərtib edən: Mütəllim Məhərrəm oğlu Abbasov - pedaqoji elmləri doktoru, Y.H.Məmmədəliyev adına Neft-Kimya Prosesləri İnstitutunun baş elmi işçisi, Azərbaycan Respublikasının əməkdar müəllimi

2018-06-11   13778