Kimyadan DƏRS - Doymamış karbohidrogenlər - Alkinlər

III. Fəsil. DOYMAMIŞ KARBOHİDROGENLƏR

(ALKENLƏR, ALKADİENLƏR VƏ ALKİNLƏR)

 

11. Alkinlərin (asetilen və onun homoloqlarının)​ ümumi xarakteristikası

Molekulunda bir üçqat (iki -π) rabitəsi olan C_nH_2n-2 ümumi formuluna malik açıq zəncirli (alifatik) karbohidrogenlərə alkinfar deyilir.

Alkinlər də doymamış karbohidrogenlərə aiddir. Onların ilk nümayəndəsi asetilen olduğu üçün asetilen sırası karbohidrogenlər də adlanır. Asetilen sırası karbohidrogenlər Beynəlxalq nomenklaturaya əsasən alkinlər adlanır.

Asetilenin analizi göstərir ki, onun tərkibində kütləcə təqribən 92,3% C və 7,7% H vardır. Onda onun ən sadə formulunu aşağıdakı kimi müəyyən etmək olar:

Asetilenin ən sadə formuluna CH, molyar kütləsinə 13 q/mol uyğun gəlir. Asetilenin hidrogenə görə sıxlığı 13 olduğundan, onun nisbi molekul kütləsini belə tapmaq olar:

Deməli, asetilenin molekul formulu C₂H₂ olur. M_r(C₂H₂)=2∙12+2∙1=26.

Beləliklə, asetilen molekulunda hidrogen atomlarının sayı etilen molekulundakından iki atom azdır, odur ki, burada karbon atomları arasında üçüncü rabitə əmələ gəlir. Asetilen molekulunda olan üçqat rabitə göstərir ki, burada karbon atomları üç cüt elektronla birləşmişdir.

Asetilen molekulunun quruluşunun öyrənilməsi göstərir ki, burada karbon və hidrogen atomları bir düz xətt üzərində yerləşir, molekul xətti quruluşa malikdir. Ümumiyyətlə, karbohidrogenlər arasında yalnız asetilen xətti quruluşludur.

Asetilen molekulunun formuluna əsasən güman etmək olar ki, orada bütün rabitələr eynidir. Lakin bu, belə deyildir. Karbon atomları arasındakı rabitələrdən ikisi kimyəvi reaksiyalar zamanı üçüncüsünə (σ-rabitəyə) nisbətən asan qırılır. Bu hadisəni elektron buludlarının formulları, onların hibridləşməsi və qarşılıqlı örtülməsi haqqında müasir təsəvvürlər əsasında izah etmək olar.

Karbon atomlan bir-biri ilə bir σ-rabitə və iki π-rabitə ilə birləşmişdir. Belə molekulda hər bir karbon atomu σ-rabitə ilə yalnız iki başqa atomla (biri karbon, digəri isə hidrogen atomu ilə) birləşmiş olduğundan, burada hibridləşmə prosesində yalnız iki elektron buludu - bir s- və bir p-elektron buludu iştirak edir. Bu sp-hibridləşmə adlanır. Bunun nəticəsində hər bir karbon atomu iki hibrid orbital əldə edir, iki elektron buludu isə hibridləşməmiş qalır. İki hibrid elektron buludu (hər bir karbon atomundan biri) qarşılıqlı örtülür və onların arasında σ-rabitə əmələ gəlir. Qalan iki hibrid elektron buludu hidrogenin s-elektron buludları ilə örtülür və onların arasında σ-rabitələr yaranır.

Dörd (hər bir karbon atomundan iki p-elektron) hibridləşməmiş p-elektron buludu həm qarşılıqlı perpendikulyar, həm də σ-rabitəyə perpendikulyar vəziyyətdə yerləşmiş olur. Bu müstəvilərdə p-elektron buludları qarşılıqlı örtülür və iki π-rabitə əmələ gəlir ki, bunlar nisbətən davamsız olur və kimyəvi reaksiyalar zamanı asan qırılır.

Qeyri-simmetrik həcmi səkkizvarı şəkildə əmələ gələn iki hibrid buludu bir-birindən maksimum uzaqlaşmağa çalışaraq qarşılıqlı əks istiqamətlərdə 180°-li bucaq altında digər atomlarla rabitə yaradır.

Asetilendən başqa, molekulunda üçqat rabitə olan bir çox başqa karbohidrogenlər də məlumdur. Bu birləşmələrin ümumi formulu dien karbohidrogen- lərdəki kimi C_nH_2n-2 olur. Bu o deməkdir ki, asetilen sırası karbohidrogenlər (alkinlər) dien karbohidrogenləri ilə izomerdir.

Şəkil 13. Asetilen molekulunda π- rabitələrin əmələ gəlməsi sxemi: a) p- elektron buludlarının yandan ötrülməsi; b) π- rabitələrin əmələ gəldiyi iki qarşılıqlı perpendikulyar müstəvi

 

Yuxarıda deyilənlərdən aydın olur ki, alkinlərin hamısının molekulunda yalnız üçqat rabitə ilə birləşmiş iki karbon atomu sp- qalanları isə sp³ hibridləşmə halındadır.

Alkinlərdə (asetilendən başqa) karbon atomları arasında uzunluğu 0,154 nm olan təkqat rabitələr də vardır.

 

12.  Alkinlərin homoloji sırası, adlandirilmasi, izomerliyi

Alkinlər də bir-birindən bir CH₂ (metilen) qrupu ilə fərqlənən homoloji sıra əmələ gətirir. Onlar iki cür adlandırılır. Alkinlərin homoloji sırada yeri n-1 formulu ilə müəyyən edilir.

Səmərəli (rasional) adlandırma. Alkinləri bu üsulla adlandırarkən üçqat rabitə ilə birləşmiş hər iki karbon atomu birlikdə dairəyə alınır, radikallar kiçik- dən böyüyə oxunur və sonda asetilen sözü deyilir (cədvəl 6).

Beynəlxalq (sistemtik) nomenklatura. Alkinləri Beynəlxalq nomenklatura ilə adlandırarkən üçqat rabitəli karbonlar da daxil olmaqla ən çox şaxələnmiş ən uzun karbon zənciri seçilir, üçqat rabitə uzun zəncirin hansı tərəfinə yaxındırsa, uzun zəncir həmin tərəfdən nömrələnir. İlk növbədə, ən kiçik radikalın birləşdiyi karbon atomlarının nömrələri ardıcıl yazılır, yunanca sayı göstərilir və adı deyilir. Bu qayda kiçik radikaldan böyük radikala doğru davam etdirilir. Sonra ən uzun zəncirdəki karbonun sayı qədər karbonu olan alkanın tarixi-trivial adındakı «an» şəkilçisi «in» şəkilçisi ilə əvəz olunaraq göstərilir və ən nəhayət, üçqat rabitənin başladığı karbonun nömrəsi göstərilir.

Cədvəl 6. Alkinlərin homoloji sırası və adlandırılması

Alkinlərin homoloji sırasının ilk nümayəndəsinin trivial asetilen adı saxlanılır.

İzomerliyi. Alkinlər üçün karbon zəncirinin şaxələnməsinə görə quruluş izomerliyi, üçqat rabitənin yerinin dəyişməsinə görə vəziyyət izomerliyi, asimmetrik karbonun olmasına görə optiki izomerlik və siniflərarası izomerlik xarakterikdir. Alkinlər fəza (həndəsi, sis-trans) izomerlik əmələ gətirmir.

1) Karbon zəncirinin şaxələnməsinə görə izomerlik pentin-1-dən başlayır.

2) Vəziyyət izomerliyi butin-1-dən başlayır.

3) Asimmetrik karbon atomu olan ən sadə alkin

4)

Alkinlərin əmələ gətirdiyi birli radikalların adı «inil» şəkilçisi ilə düzəldilir:

Propinil-3 radikalının trivial adı propargildir.

 

13. Alkinlərin alınması üsulları və fiziki xassələri

Alınması üsulları. Sənayedə. Asetileni sənayedə bir neçə üsulla alırlar.

1. Karbid üsulu. Kalsium-karbid (CaC₂) parçalarını içərisində su olan qaba salsaq və ya kalsium-karbidin üzərinə su töksək, dərhal sürətlə asetilen çıxmağa başlayır:

CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂↑ + Ca(OH)₂

Lakin karbid üsulu asetilenə artan, xüsusilə də polimer materiallar sənayesinin tələbatını ödəyə bilmir, çünki kalsium-karbidin özünün alınması külli miqdarda elektrik enerjisi sərf edilməsi ilə əlaqədardır.

Kalsium-karbidi elektrik peçlərində 2000°C-də əhəngdaşı ilə karbonun (koksun, antrasitin) qarşılıqlı təsirindən alırlar:

Kalsium-karbiddə karbonun oksidləşmə dərəcəsi -1, valentliyi isə IV olur (eyni asetilendəki kimi).

2) Son illərdə asetilenin daha asan əldə edilə bilən kimyəvi xammaldan - təbii qazdan (metandan) alınması üsulu tətbiq edilməyə başlanmışdır.

Asetilenin metandan alınması ideyasının mahiyyəti onun karbona və hidrogenə parçalanmasına imkan verilmədən aralıq mərhələdə mühitdən asetilenin çıxarılmasından ibarətdir. Əmələ gələn asetileni yüksək temperatur zonasından çıxarıb soyutmaqla buna nail olunur.

3) Asetilendən onun homoloqlarını alkilləşmə reaksiyası ilə alırlar:

R=> alkil radikalıdır: CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉ və s.

X=> halogendir: Cl, Br, I

Laboratoriyada alınması üsulları. 1) Visinal dihalogen alkanlara qələvilərin (NaOH, KOH) spirtdə məhlulu ilə təsir etdikdə alkin alınır.

R=> alkil radikalıdır, X=> halogendir.

Ümumi şəkildə:

Məsələn:

Alkin alınması mümkün olmayan visinal dihalogen alkanların ümumi quruluşu aşağıdakı kimi olur:

2) Vinil halogenidlərə (CH₂=CH-X) qələvilərin spirtdə məhlulu ilə təsir etdikdə alkin alınar:

3) Heminal dihalogen alkanlara qələvilərin (NaOH, KOH) spirtdə məhlulu ilə təsir etdikdə də alkin alınır:

Məsələn:

Alkin alınması mümkün olmayan heminal dihalogen alkanların ümumi quruluşu aşağıdakı kimi olur:

Alkinlərin fiziki xassələri. Asetilen havadan yüngül, suda az həll olan, təmiz halda, demək olar ki, iysiz qazdır. Asetilen sırası karbohidrogenlərin molyar kütlələri artdıqca qaynama temperaturları, sıxlıqları, izomerlərinin sayı artır, karbonun kütlə payı azalır, hidrogenin kütlə payı isə artır. Qaz halındakı alkinləri suyu sıxışdırıb çıxarma üsulu ilə sınaq şüşəsinə yığmaq olar. Maye haldakı alkinlər su ilə müxtəlifcinsli qarışıq əmələ gətirir ki, onları da ayırıcı qıfla ayırmaq olar.

14.  Alkinlərin kimyəvi xassələri (birləşmə reaksiyaları)

Alkinlər üçün birləşmə, əvəzetmə, polimerləşmə və oksidləşmə reaksiyaları xarakterikdir.

Birləşmə reaksiyaları. Alkinlərin 1 molu özünə maksimum 2 mol H₂, 2 mol halogen (Cl₂, Br₂), 2 mol hidrogen-halogenid və 1 mol su birləşdirir.

Birləşmə reaksiyaları π-rabitənin qırılması ilə gedir. Məsələn:

Ümumi şəkildə:

Ümumi şəkildə HC=CH + 2Br₂ → Br₂HC–CHBr₂

Alkinlərin 1 molu alkadienlər kimi maksimum 2n mol Cl₂ ilə reaksiyaya daxil ola bilər. 1 molu, 2 mol Cl₂-u birləşdirir, hidrogenin sayı qədər (2n-2) mol ilə əvəzetmə reaksiyasına daxil olar.

Alkinlərin hamısı bromlu suyu adi şəraitdə birləşmə reaksiyası ilə rəngsizləşdirir. Alkinlər AlCl₃ katalizatorun iştirakı ilə hidrogen-halogenidləri birləşdirir. Onlara 2-ci mol hidrogen-halogenidin birləşməsi Markovnikov qaydasının əksi üzrə gedir:

Polivinilxloriddən kimyəvi və mexaniki davamlı dielektrik xassəli plastik kütlə alırlar. Polivinilxloriddən həm də süni dəri, plaşlar, müşəmbələr hazırlayırlar.

Üçqat rabitəsi uzun zəncirin ortasında olan alkinlərin 1 molunun 1 mol hidrogen-halogenidlə birləşmə məhsulu həndəsi (sis-trans) izomerlik əmələ gətirir.

Alınan məhsulun polimerləşməsindən nitron lifinin alınmasında istifadə edilir.

İkivalentli civə duzlarının iştirakı ilə asetilen suyu birləşdirir (hidratlaşır) və asetaldehid (sirkə aldehidi) əmələ gəlir.

Asetilenin homoloqlarının hidratlaşması zamanı aldehid deyil, ketonlar əmələ gəlir.

Məsələn:

15. Alkinlərin kimyəvi xassələri (əvəzetmə reaksiyaları)

Asetilen və üçqat rabitəsi uzun zəncirin kənarında (və ya başlanğıcında) olan alkinlər Na-un, gümüş(I)oksidin, mis(I)hidroksidin, mis(I)xloridin ammonyakda məhlulu ilə əvəzetmə reaksiyasına daxil olur. Bu həmin alkinlərin «turşu xassəsinə» malik olduğunu göstərir. Bu da onların əsaslarla duza oxşar birləşmələr - asetilenidlər əmələ gətirməsində özünü göstərir (gümüş(I)oksid ammonyakda məhlulda həll olaraq [Ag(NH₃)₂]OH kompleks birləşməsini - Tollens reaktivini əmələ gətirir).

Na-un ammonyakda məhlulunda

2Na + 2NH₃ ^-33°C→  2NaNH₂ + H₂

natrium amid əmələ gəlir və o, asetilenlə reaksiyaya girir. Onda bu tənlik belə olar:

HC≡CH + 2NaNH₂ → NaC≡CNa + 2NH₃

Bu reaksiyalari qısa şəkildə aşağıdakı kimi yazmaq olar:

Bu reaksiyalari qısa şəkildə aşağıdakı kimi yazmaq olar:

Asetilen və üçqat rabitəsi uzun zəncirin kənarında (və ya başlanğıcında) olan alkinlər NaH və KH ilə də əvəzetmə reaksiyasına daxil olur:

Alkinlərin bu xassəsi alkanlar və alkenlərlə müqayisədə ≡CH rabitəsinin yüksək polyarlığına əsaslanır. Belə ki, karbon atomu sp-hibrid halında onun digər hibrid halları ilə müqayisədə daha çox elektromənfiliyə malikdir. Asetilenidlər partlayıcıdır. Onlar turşularla asanlıqla parçalanır. Məsələn:

Asetilenidlərin əmələ gəlməsi və parçalanması reaksiyalarından istifadə edərək alkinləri digər karbohidrogenlərlə qarışıqlarından ayırmaq olar.

Üçqat rabitəsi uzun zəncirin ortasında olan alkinlər əvəzetmə reaksiyalarına daxil olmur.

 

16. Alkinlərin kimyəvi xassələri (polimerləşmə, oksidləşmə reaksiyaları). Alkinlərin təyini və tətbiqi

Polimerləşmə reaksiyaları. Alkinlərin polimerləşmə məhsulları praktiki əhəmiyyətə malik deyil. Onlar üçün praktiki əhəmiyyətə malik dimerləşmə və trimerləşmə reaksiyalarıdır. Məsələn, asetileni tərkibində mis(I)xlorid və NH4Q olan sulu məhluldan keçirdikdə vinilasetilen alınır.

Asetileni 600°C-də aktivləşmiş kömür üzərindən keçirdikdə tsiklik trimer- benzol əmələ gəlir.

Oksidləşmə reaksiyaları. Alkinlər kalium-permanqanatın suda məhlulunu adi şəraitdə oksidləşmə reaksiyası ilə rəngsizləşdirir. Bu zaman alkinin quruluşundan asılı olaraq fərqli məhsullar əmələ gəlir. Alkinlərdən yalnız asetilen KMnO₄-ün suda məhlulu ilə oksidləşib ikiəsaslı karbon turşusu əmələ gətirir:

3C₂H₂ + 8KMnO₄ + 4H₂O → 3HOOC–COOH + 8MnO₂ + 8KOH

Qısa şəkildə:

Üçqat rabitəsi uzun zəncirin kənarında olan alkinlər KMnO₄ ilə oksidləşdikdə üçqat rabitənin qırılması ilə iki müxtəlif turşu əmələ gəlir, turşulardan biri həmişə qarışqa turşusu olur.

Bu reaksiyaları qısa şəkildə aşağıdakı kimi yazmaq olar:

Üçqat rabitəsi uzun zəncirin ortasında olan alkinlərin oksidləşmələrinə misallar göstərək:

Bu reaksiyalarda KMnO₄ məhlulunun rəngsizləşməsi alkinlərin doymamış birləşmə olduğunu təsdiq edir.

Alkinlərin ozonolizi zamanı da karbon turşuları əmələ gəlir.

CH₃–C≡CH + O₃ + H₂O → CH₃COOH + HCOOH

CH₃–C≡C–CH₃ + O₃ + H₂O → 2CH₃COOH

Alkinlər oksigendə yanır,

Məsələn:

2C₂H₂ + 5O₂ → 4CO₂ + 2H₂O + Q

C₃H₄ + O₂ → 3CO₂ + 2H₂O + Q

Alkinlərin təyini. Alkinlərin bromlu suyu və KMnO₄-ün suda məhlulunu rəngsizləşdirməsi, əvəzetmə reaksiyası və ozonolizi ilə həm alkinlərin özlərinin, həm də üçqat rabitənin yerinin təyinində istifadə edilir.

Tətbiqi. Üzvi sintezdə asetilen geniş tətbiq edilir. O, sintetik kauçukların, polivinilxloridin və digər polimerlərin istehsalında ilkin maddələrdən biridir. Asetilendən sirkə turşusu, həlledicilər alırlar (sxem 1).

Sxem 1

Tərtib edən: Mütəllim Məhərrəm oğlu Abbasov - pedaqoji elmləri doktoru, Y.H.Məmmədəliyev adına Neft-Kimya Prosesləri İnstitutunun baş elmi işçisi, Azərbaycan Respublikasının əməkdar müəllimi

2018-07-24   54540